CC BY
8ФИЗИКОХИМИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.77:532.584.22
ЭЛЕКТРОВЗРЫВНОЙ НАНОРАЗМЕРНЫЙ АЛЮМИНИЙ В СОСТАВАХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В.Ф. Комаров, М.В. Комарова, А.Б. Ворожцов, М.И. Лернер, М.В. Тильзо
Рассмотрен и реализован химический способ блокирования кислотно-основных центров электровзрывного порошка алюминия обработкой раствором аминоуксусной кислоты в изо-пропиловом спирте. Достигнут уровень химической совместимости обработанного порошка с нитроэфирсодержащими энергетическими материалами обеспечивающий их длительную служебную пригодность.
Ключевые слова: наноразмерный алюминий, кислотно-основные центры, аминоуксусная кислота, стойкость высокоэнергетических материалов.
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерный порошок алюминия, полученный электровзрывом проводников (ЭВП), обладает чрезвычайно высокой, по сравнению с другими производимыми в нашей стране и за рубежом порошками, способностью к окислению [1-4]. В связи с этим он рассматривается в качестве перспективного компонента высокоэнергетических материалов (ВЭМ). Из-за склонности его к самовоспламенению при контакте с воздухом, синтезированный продукт пассивируется медленно (в течение 72 часов) для исключения сильного разогрева в камере синтеза атмосферного воздуха. В результате на внешней поверхности частиц образуется рентгеноаморфная у-А1203 [1, 2]. Такой процесс под воздействием влаги воздуха сопровождается частичным гидролизом аморфного оксида с образованием АЮ(ОН) [5], содержащей кислотно-основные центры [6-8], способные принимать электрон или отдавать протон сорбирующимся на такой поверхности молекулам других веществ.
На рисунке 1, заимствованном из монографии [7], приведена схематичная картина их расположения, на которой кислотный центр представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а основный рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода.
Такая интерпретация подкрепляется наличием в спектре электронного парамагнитного резонанса сигнала с двумя различающимися магнитными моментами и поглощением в инфракрасной области спектра стабилизированного воздухом наноразмерного алюминия в окрестностях частот 3450 см-1 и 1440 см-1 [2].
Рисунок 1 - Кислотно-основные центры у-А1203 (буквами А, В и Д обозначены различные типы изолированных
гидроксильных групп; + ион А13+ в слое, лежащем ниже поверхностного)
Поглощение в окрестностях 1450 см-1 относят [6, 9] к колебаниям гидроксильных групп, являющихся акцепторами протонов. Но
-ОН—О
\
Н
Н
+
при этом следовало бы ожидать поглощения в области 1630 см-1, не обнаруженное в работе [2]. Однако оно было обнаружено на у-А1203, полученной разложением ацетилаце-тата алюминия после окисления воздухом индийскими исследователями [10].
Поглощение в области 1440 см-1 как и 1630 см-1 может быть отнесено и к адсорбции на оксиде двуокиси углерода [6,11] со структурой:
Поглощение при 950 см-1, зарегистриро-
ванное [2] и не обнаруженное в [10] относят [9] к колебаниям связи А1=0, хотя проявляются в этой области колебания также гидроксо (ОН) комплексов [12].
Кислотно-основные свойства поверхности каталитически влияют на распад соединений, входящих в состав ВЭМ (нитроэфиров, нитроаминов и др.), приводя к неприемлемому с позиции обеспечения служебной пригодности изделий из таких материалов по объёму газовыделения [13,14]. Способом борьбы с этим негативным явлением должна быть ликвидация или блокирование таких центров.
ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ
Если обработать порошок такого алюминия раствором электролита, способного в ре-
зультате взаимодействия находящихся в нём ионов перевести кислотные или основные центры в растворимые или нерастворимые соединения, то есть перевести их в раствор или закрепить на поверхности, влияние их на ВЭМ должно быть устранено. Вода, способная окислять алюминий, уже при комнатной температуре [1] для этих целей не пригодна. Выбираемый растворитель должен иметь высокую константу автоионизации К для обеспечения повышенной степени ионизации в нём растворяемого вещества [15]. Из-за одновременного присутствия на поверхности как кислотных, так и основных центров, содержание которых следует считать переменным в разных операциях стабилизации порошка атмосферным воздухом, растворяемое вещество должно давать в растворе биполярные ионы (цвиттерионы). Таким веществом может выступать аминоук-сусная кислота (АУК), которая в сильно кислой среде существует целиком в форме катиона, а в сильно щелочной - в форме аниона. В довольно широкой промежуточной области рН в растворе присутствуют одновременно обе формы [16].
Н+
Н+
н м+-ан-соон^н^+-снхоо-^н^-сн-соо-
1)
В таком растворе установившееся равновесие будет определяться произведением растворимости [17], а степень ионизации, являющаяся мерилом силы кислоты или основания, выражением:
К„
ИИ
[КА]
(2)
или в более общем виде:
рКа=рН+\%^АУ\%]А-\ (3)
где А - любой анион, р - отрицательный логарифм. Константа ионизации основания ь при этом может быть выражена через
к
а с учётом константы ионизации растворителя:
рКа -рКъ
(4)
Чем сильнее кислота, тем ниже её рКа и чем сильнее основание, тем выше его рКа [18].
Для изопропилового спирта, выбираемого в качестве растворителя для аминоуксусной кислоты рК1 = 19,24 (для воды рК1 = 14, 17).
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
В сухом изопропиловом спирте АУК растворяется плохо, а численная величина растворимости неизвестна. Для установления самого факта её наличия и оценки уровня применили три независимых метода: визуализацию, изменение коэффициента преломления 20
Ид и электропроводность.
Методом электронной микроскопии наблюдали изменение рельефа поверхности кристаллов после выдержки в растворителе. На рисунках 2 и 3 видно, что гладкая поверхность кристаллов после пребывания в растворителе подверглась травлению, а следовательно, и растворению.
Рисунок 2 - Рельеф поверхности кристаллов до пребывания в растворителе
Рисунок 3 - Рельеф поверхности кристаллов после пребывания в растворителе
20
При определении nD (рефрактометр RM40 Mettler Toledo) для изопропилового спир-
20
та была установлена величина nD =1,3763, а
20
для насыщенного раствора при 20°С Щ =1,3764. Ввиду малой величины изменения и для оценки её значимости в эксперименте аналогичное определение было сделано для раствора АУК в дистиллированной воде, в которой растворимость её с образованием биполярных ионов [16] большая. Для воды 20
величина п° =1,3320, а для раствора содержащего 0,20 % масс. АУК он оказался равным
20
nD =1,3324. Следовательно, каждая единица четвёртого знака эквивалентна концентрации раствора 0,05 % масс., а факт растворимости кислоты в изопропиловом спирте подтвердился. Неудачной оказалась попытка зарегистри-
ровать при этом изменение электропроводности, возможно из-за наличия биполярных ионов.
Обработку порошка алюминия проводили насыщенным раствором АУК в изопропиловом спирте при комнатной температуре. Взвесь порошка при кратковременных перемешиваниях выдерживали в течение суток, затем отфильтровывали, промывали чистым растворителем с последующей вакуумной сушкой при 50 °С до полного удаления растворителя. Контроль за ожидаемым взаимодействием растворённого вещества с кислотно-основными центрами поверхности порошка осуществляли методом инфракрасной спектроскопии. В высушенном порошке после обработки аминоук-сусной кислотой зарегистрировано поглощение на частотах 3372 см-1, 2923 см-1, 2853 см-1, 1235 см-1 и 1065 см-1. При этом отсутствовало поглощение, характерное для поверхностных группировок наноразмерного порошка алюминия, установленных в работах [2, 10]. Зарегистрированное поглощение может быть интерпретировано как колебания Н^+ (3372 см-1), а на частотах 1235 см-1 и 1065 см-1 отнесено к колебаниям связи С^ [19], тогда как поглощение на частотах 2923 см-1 и 2853 см-1 является характерным для группировок -СН2-. Результаты свидетельствуют о закреплении АУК на поверхности оксидной плёнки порошка нано-размерного алюминия.
Для оценки эффективности проведённой обработки по уровню газовыделения высушенный порошок вымешивали в пластифицированном смесью нитроэфиров полимере МПВТ-А в соотношении 1:2. Навеска смеси массой 2 г помещалась в стеклянную ампулу объёмом 5 см3, вакуумировалась и запаивалась. После термостатирования ампулы при 80 °С в течение 24 часов хроматографическим методом [14] определялся объём и состав газообразных продуктов. Для сравнения аналогичные определения были проведены с пластифицированным полимером без металла и с добавлением промышленного АСД-4. Результаты представлены в таблице 1.
Время служебной пригодности ВЭМ оценивается через количество газообразных продуктов, образующихся при термораспаде пластифицированного полимера [13]. В нитро-эфирсодержащих материалах газовыделение связано в основном с их разложением, о чём свидетельствует и состав газообразных продуктов. Приведённые в таблице результаты определений показывают, что если смесь с необработанным порошком нано-А1 выходит
за пределы допустимых норм, то с обработан- обоснованно уже вошёл в состав ВЭМ [20] по ным аминоуксусной кислотой обеспечивает этому критерию. стойкость выше, даже чем с АСД-4. Последний
Таблица 1 - Объём (V) и содержание газообразных продуктов
Пластифицированный полимер с добавками V, см3/г Содержимое,%
N, CO, NO N2O
без добавки 0,02 6 75 19 -
с необработанным нано-А1 0,26 4 52 40 4
с обработанным нано-А1 0,01 12 66 22 -
с алюминием АСД-4 0,04 43 57 - -
ВЫВОД
Электровзрывной наноразмерный порошок алюминия, прошедший стабилизацию атмосферным воздухом, после обработки насыщенным раствором аминоуксусной кислоты в изопропиловом спирте пригоден для использования в составах нитроэфирсодержащих ЭКС по показателю химической совместимости с ними.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с.
2. Громов А.А., Строкова Ю.И., Дитц А.А. Пассивирующие покрытия на частицах электровзрывных нанопорошков алюминия // Химическая физика. - 2010. - Т. 29, № 2. - С. 77 - 91.
3. Комарова М.В., Комаров В.Ф., Вакутин А.Г, Ященко А.В. Влияние наноразмерных биметаллических частиц на характеристики горения смесевого топлива // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4 - 1. С. 112 - 115.
4. Фёдоров С.Г, Гусейнов Ш.Л., Стороженко П.А. Нанодисперсные порошки металлов в энергетических конденсированных системах // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - № 9 - 10. - С. 27
- 39.
5. Коршунов А.В. Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов // Автореферат дисс. док. хим. наук, Кемерово. - 2013.
6. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М: Мир, 1969. - 514 с.
7. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. -М: Мир, 1973. - 173 с.
8. Хьюи Дж. Неорганическая химия. - М: Химия, 1987. - 696 с.
9. Карякан А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. - М: Наука, 1973. - 176 с.
10. Sekher R. G., Krishnamurthi M. Chemical synthesis of aluminum nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. - 2005. - V. 7, № 1. - P. 101
- 106.
11. Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные
спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М: Наука, 1972. - 459 с.
12. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М: Мир, 1966. - 411 с.
13. Корсунский Б.Л., Манелис Г.Б., Назин Г.М. и др. Методологические проблемы термической стабильности взрывчатых материалов // Российский химический журнал. - 2007. - Т. 41, № 4. - С. 37 - 50.
14. Попок В.Н., Вдовина Н.П. Исследование совместимости нанопорошков с компонентами высокоэнергетических материалов // Известия вузов. Физика. - 2009. - Т. 52, № 12/2. - С. 99 - 101.
15. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. - М: Химия, 1989. - 256 с.
16. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М: Химия, 1964. - 179 с.
17. Кумак В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. - Новосибирск: Наука, 1983. - 267 с.
18. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа. Справочник. - М: Химия, 1988. - 63 с.
19. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М: Из-во иностр. лит., 1961. - 111 с.
20. Патент РФ № 2382022 / Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Попок Н.И., Казутин М.В., Жарков А.С.; /опублик. 20.02.2010 г, Бюл. № 5.
Комаров Виталий Фёдорович, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией «Физико-химических основ создания энергетических конденсированных систем» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико - энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г. Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1. E-mail: [email protected]. Р.т. (3854)305805.
Комарова Марина Витальевна, младший научный сотрудник лаборатории «Физико-химических основ создания энергетических конденсированных систем» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-
энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г. Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: mv10mv@ mail.ru. Р.т. (3854)301866.
Ворожцов Александр Борисович, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1 E-mail: [email protected] Р.т. 8-(3822)-28-68-85.
Лернер Марат Израильевич, доктор технических наук, профессор, заведующий лаборатори-
УДК 544.77:532.584.22
ей «Физикохимии высокодисперсных материалов» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН), 634021, г Томск, проспект Академический, 8/2. E-mail: [email protected]. Рт. 8-(3822)-49-26-19.
Тильзо Михаил Викторович, младший научный сотрудник лаборатории «Синтеза высокоэнергетических соединений» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: [email protected]. Р.т. (3854)301489.
ВОЗМОЖНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЁГКИХ, ПРОЧНЫХ И УСТОЙЧИВЫХ К ОКИСЛЕНИЮ КОМПОЗИТОВ ИЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ
В.Ф. Комаров, М.В. Комарова, А.Б. Ворожцов, С.А. Ворожцов
На примере наноразмерного порошка алюминия, полученного электрическим взрывом проводников, показана принципиальная возможность получения устойчивых к окислению лёгких композиционных материалов, получаемых методами порошковой металлургии и содержащих в своём составе интерметаллиды.
Ключевые слова: композиционные материалы, интерметаллиды, окисляемость, порошковая металлургия.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка томских физиков [1-3] привела к созданию полупромышленного производства получения наноразмерных порошков металлов электровзрывом проводников (ЭВП), а исследование уникальных их физико-химических свойств привело к применению их в составах энергетических конденсированных систем. Исследования последних лет показывают, что экономически оправданная область их применения может быть расширена. Так, нами установлено [4], что в слабокислых неводных средах между ЭВП металлами возникает электрохимический процесс, приводящий к осаждению плёнки одного металла на поверхности частиц другого в соответствии с разностью их стандартных электрохимических потенциалов. При нагревании такой системы в ней образуются интерметаллиды, процесс выделения которых в самостоятельную фазу сопровождается выделением тепла. Сочетание двух таких установленных процессов, идущих самопроизвольно и без дополнительных энергозатрат, на наш взгляд, может быть применено для разработки процесса изготовления
лёгких, прочных, жаростойких и устойчивых к окислению композиционных материалов.
Результатам предварительной проверки такой возможности посвящено данное сообщение.
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
Проверенный многолетней практикой способ улучшения механических характеристик (предел прочности, модуль упругости, твёрдость и др.) сплавов, включая алюминиевые, путём введения в их состав добавок металлов с неполностью заполненными электронами d-уровнями их атомов [5-8]. В такой системе при охлаждении за счёт изменения растворимости избыточное количество металла-добавки образует самостоятельную фазу в объёме матрицы, так называемые интерметаллиды. Выделение их идёт с образованием металлических связей между атомами металла-добавки и матрицы, не подчиняющихся правилам формальной валентности. Образование их в мелкодисперсном состоянии оказывает влияние на зернистость всей системы
