CC BY
22
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Колесников А.В., Фоминых И.М. ®
Челябинский государственный университет
Ключевые слова: флокулянт, цинк, плотность тока, потенциал, лигносульфонат, поляризация.
Введение
Процесс электролиза цинка протекает в сульфатных кислых растворах, где происходит катодное осаждение цинка, как основного вещества, и меди, как примесного иона, всегда присутствующего в электролите [1]. В последнее время опубликовано ряд работ по электровосстановлению цинка в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) [29]. Особый интерес для гидрометаллургии цинка представляют высокомолекулярные органические вещества, которые наряду с другими примесями постоянно присутствуют в растворах. В большом количестве в растворы поступают флокулянты - высокомолекулярные ПАВ (молекулярная масса от 1 до 20 миллионов), которые используются для повышения скорости отстаивания пульп и отделения раствора от твердой нерастворимой массы. На стадию электролиза с целью повышения эффективности процесса (снижения отрицательного влияния сурьмы, мышьяка и других, уменьшения попадания кислоты в атмосферу цеха и т.д) вместе с лакрицей, костным клеем вводят анионное поверхностно-активное вещество -лигносульфонат. Как показано в работе [10], вводимые в гидрометаллургический цикл флокулянты часто оказывают отрицательное влияние на последующие электрохимические процессы на стадиях цементационной очистки растворов от меди и электролиза цинка.
Целью работы являлось исследование закономерностей влияния катионных и анионных ПАВ на электровосстановление меди и цинка в кислых растворах с использованием данных потенциостатических и потенциодинамических методов.
Экспериментальная часть
В работе использовали коммерческие флокулянты с отрицательным зарядом (бесфлок К4034) и с положительным зарядом (бесфлок К6645), а также анионный ПАВ лигносульфонат (ЛСТ). Физико-химические свойства указанных ПАВ были приведены в ранних работах.
Электрохимические исследования проводили на электролите, содержащем растворы: 0.28М CuSO4 + 18 г/л H2SO4 и 0.25М ZnSO4 + 18 г/л H2SO4 . В электрохимическую ячейку флокулянты дозировали в виде водного раствора с концентрацией 2,5 г/л в количестве 25 мг/л. Лигносульфонат дозировали в количестве 80 мг/л. Потенциостатические данные и снятие поляризационных кривых в динамическом режиме проводили на потенциостате «Potentiostat P-30J com. фирмы «Elins» с использованием трех-электродной ячейки. Рабочий электрод (катод) выполнен из цинка марки Ц0А площадью 0.35 см (для исследований электровосстановления цинка) и из меди марки М2 площадью 0.12 см2 (для исследований электровосстановления меди); вспомогательный (анод) - из платиновой пластинки площадью 0.20 см2, электрод сравнения - хлорсеребряный (AgCl/Ag). Электроды перед работой шлифовали, обезжиривали этиловым спиртом, промывали водой. Вспомогательный электрод протравливали в растворе азотной кислоты (1:2 = кислота : вода) в течение 5 секунд и интенсивно промывали дистиллированной водой. Измерения проводили при комнатной температуре.
® Колесников А.В., Фоминых И.М., 2017 г.
Результаты и обсуждение
1. Электролиз меди на растворе 0.28М СиЮ4 + 18 г/л И$04.
На рис.1 приведены данные изменения плотности тока от скорости линейной развертки в области потенциалов от +50 до -200 мВ (по Л§С1/Л§). Линейная развертка изменялась от 2 до 100 мВ/с). Как видно из полученных данных, наибольшая плотность тока при всех скоростях развертки при электролизе меди в присутствии ЛСТ (80 мг/л). Одинаковые токи разряда при электролизе меди без добавок и с добавкой анионного флокулянта К4034 (25 мг/л). В присутствии катионного флокулянта К6645 (25 мг/л) с увеличением скорости развертки плотность тока снижалась. На рис.2 показана вольтамперограмма восстановления меди в присутствии различных ПАВ, снятая в потенциостатическом режиме. Наиболее высокие показатели плотности тока в области исследованных потенциалов при электролизе раствора с добавкой ЛСТ. Наиболее низкие плотности дока до потенциалов -100 мВ для растворов с добавкой К6645.
На рис.3,4 приводятся вольтамперограммы, снятые в потенциодинамических условиях при скоростях развертки 2 и 100 мВ/с. При этом показано, что при добавке флокулянта К6645 фиксируются более низкие показатели катодной плотности тока при развертке 100 мВ/с. При развертке 2 мВ/с наблюдается несколько другая картина. Так при отрицательных потенциалах выше -100 мВ плотность тока резко возрастает до уровня этого показателя, полученного на других растворов; такая же картина была зафиксирована на рис.2. Наиболее высокая плотность тока при электролизе меди из растворов без добавок ПАВ.
-I, мА/см2 70
10 0
0 20 40 60
80 100 мВ/с
-I, мА/см2
40 35 30 25 20 15 10 5
150 200
-Е, мВ
♦ без ПАВ —ЕЭ— К6645
К4034 --ЛСТ
Рис.1. Изменение плотности тока (по средним максимальным данным) при изменении скорости развертки. 1 - раствор без добавки ПАВ; 2 - с добавкой ЛСТ; 3 -с добавкой К4034; 4 - с добавкой 6645
-I, мА/см2 35
30
25
20
15
10
5
0
-200
-150
-100
-50
Рис.2. Изменение плотности тока при изменении потенциала при
потенциостатических измерениях (средние данные за 60 с)
50
-Е, мВ
-I, мА/см2
70 60 50 40 30 20 10 0
-200
-150
-100
-50
0 50 -Е, мВ
0
0
Рис.3. Вольтамперограмма. Скорость Рис.4. Вольтамперограмма. Скорость развертки 2 мВ/с. 1 - раствор без ПАВ; 2 - развертки 100 мВ/с. 1 - раствор без ПАВ; 2
раствор с добавкой ЛСТ; 3 - добавка - раствор с добавкой ЛСТ; 3 - добавка К4034; 4 - добавка К6645 К4034; 4 - добавка К6645
2. Электролиз цинка из раствора 0.25М 2п^04 + 18 г/л И$04.
На рис.5 приводятся потенциостатические кривые разряда цинка. Из приведенных данных видно, что все добавки ПАВ отрицательно влияют на плотность тока при потенциалах -1050, -1100 и -1150 мВ ( по А§С1/А§). На рис.6 и 7 приведены вольамперограммы восстановления цинка в потенциодинамическом режиме при скоростях развертке 2 и 100 мВ/с. При этом картины восстановления цинка несколько отличаются при разной скорости развертки. При развертке 2 мВ/с при катодных потенциалах выше -1150 мВ наименьшая плотность тока наблюдается при электролизе раствора без добавок. При развертке 100 мВ/с наименьшая плотность тока при электролизе раствора с добавкой флокулянта К6645, а наибольшая с добавкой ЛСТ. Таким образом, при снятии вольтамперограмм разными методами, влияние добавок на поляризационные кривые не одинаковое.
При электролизе раствора 0.25М 2пБ04 + 18 г/л И2804 происходит выделение водорода, который адсорбируясь на электродной поверхности, уменьшает ее активную площадь для разряда цинка. На рис.8 приводятся данные плотности тока от скорости развертки без воздействия на рабочий электрод, а на рис. 9 приводятся данные, когда в процессе электролиза электрод периодически встряхивали и его поверхность освобождалась от пузырьков газа. При этом можно увидеть практически в два раза возрастание плотности тока, как при электролизе раствора без добавок, так и в присутствии добавки ПАВ. Некоторое отличие результатов, полученных в потенциодинамическом режиме (рис.6 и 7) связано с тем, что при скорости развертки 100 мВ/с в большей степени проявляется диффузионный режим электрохимического процесса, чем при скорости развертки 2 мВ/с.
-I, мА/см2 35 30 25 20 15 10 5 0
1050
1100
1150 -Е, мВ
-I, мА/см2 35 30
25 20 15 10 5 0
1000 1050 1100 1150 1200 1250
-Е, мВ
♦ без ПАВ —■— К6645
К4034 —•—ЛСТ
Рис.5. Вольтамперограмма, снятая в Рис.6. Вольтамперограмма, снятая в
статических условиях. Средние данные за потенциодинамическом режиме при
60 с. 1- без ПАВ; 2 - ЛСТ; 3 - К4034; 4 - скорости развертки 2 мВ.с К6645
-I, мА/см2
0
1000 1050 1100 1150 1200 1250
-Е, мВ
О без ПАВ Д К4034
—■— К6645 ЛСТ
-I, мА/см2
80 100 мВ/с
Рис.7. Вольтамперограмма, снятая в Рис.8. Изменение плотности тока потенциодинамическом режиме при (максимальные средние значения) при скорости развертки 100 мВ/с возрастании скорости развертки. 1- без
ПАВ; 2 - ЛСТ; 3 - К4034; 4 - К6645
Анализ полученных данных в потенциостатических условиях и по линейной развертке показал, что добавка 80 мг.л ЛСТ позволяет получать более высокие плотности тока разряда при электролизе раствора 0.28М СиБ04 + 18 г/л И2804, чем при электролизе 0.25М 2пБ04 + 18 г/л Н2Б04 (см. рис.1,2 и 5,8,9). В то же время в этих условиях добавки катионных флокулянтов отрицательно влияли на электролиз обоих составов растворов, особенно в области более положительных потенциалов, что согласуется с теорией электрохимических процессов.
-I, мА/см2
0 20 40 60 80 100
Рис. 9. Изменение плотности тока (максимальные средние значения) от скорости развертки. Периодическое встряхивание электрода. 1,3 раствор без добавок, 2,4 раствор с добавкой ЛСТ. 1,2 электрод периодически встряхивали. 3,4 -без встряхивания
Согласно теории анионоактивный ПАВ должен уменьшать катодную поляризацию, а катионоактивный увеличивать, что, соответственно, будет сказываться на увеличении и уменьшении катодного тока. Более высокие плотности тока разряда при электролизе раствора 0.28М СиБ04 + 18 г/л Н2Б04 с добавкой ЛСТ, чем без добавки, возможно, связаны с более высокой величиной, рассчитанной нами, полной дифференциальной емкости
3 2 3 2
173.5^10" Ф/см (для раствора с добавкой ЛСТ), против 120^10" Ф/см (для раствора без добавки). Для электролиза раствора 0.25М 2пБ04 + 18 г/л Н2Б04 величины полной
3 2
дифференциальной емкости практически одинаковы и составляют 12.62^ 10- Ф/см для электролита без добавок и 13.99^ 10-3 Ф/см2 с добавкой 80 мг/л ЛСТ.
Заключение
Проведены исследования электровосстановления меди и цинка из подкисленных
серной кислотой растворов. Электрохимические исследования проводили на электролите, содержащем растворы: 0.28М CuSO4 + 18 г/л H2SO4 и 0.25М ZnSO4 + 18 г/л H2SO4 . В электрохимическую ячейку флокулянты дозировали в виде водного раствора с концентрацией 2,5 г/л в количестве 25 мг/л. Лигносульфонат дозировали в количестве 80 мг/л.
Анализ полученных данных в потенциостатических условиях и по линейной развертке показал, что добавка 80 мг.л ЛСТ позволяет получать более высокие плотности тока разряда при электролизе раствора 0.28М CuSO4 + 18 г/л H2SO4, чем при электролизе
0.25. ZnSO4 + 18 г/л H2SO4 (см. рис.1,2 и 5,8,9). В то же время в этих условиях добавки катионных флокулянтов отрицательно влияли на электролиз обоих составов растворов особенно в области более положительных потенциалов, что согласуется с теорией электрохимических процессов. Согласно теории анионоактивный ПАВ должен уменьшать катодную поляризацию, а катионоактивный увеличивать, что, соответственно, будет сказываться на увеличении и уменьшении катодного тока. Более высокие плотности тока разряда при электролизе раствора 0.28М CuSO4 + 18 г/л H2SO4 с добавкой ЛСТ, чем без добавки, возможно, связаны с более высокой величиной, рассчитанной нами, полной
3 2
дифференциальной емкости 173.5•Ю"3 Ф/см2 (для раствора с добавкой ЛСТ), против 120^ 10"3 Ф/см2 (для раствора без добавки). Для электролиза раствора 0.25М ZnSO4 + 18 г/л H2SO4 величины полной дифференциальной емкости в отличие от медьсодержащего раствора практически одинаковы и составляют 12.62^ 10"3 Ф/см2 для электролита без
"3 2
добавок и 13 .9910"3 Ф/см2 с добавкой 80 мг/л ЛСТ.
Некоторое отличие результатов, полученных в потенциодинамическом режиме, связано с тем, что при скорости развертки 100 мВ/c в большей степени проявляется диффузионный режим электрохимического процесса, чем при скорости развертки 2 мВ/c.
Литература
1. Колесников А.В. Исследование причин эффективного использования лигносульфоната в электролизе цинка. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №12. С. 110-116.
2. Колесников А.В. Исследование влияние ПАВ при инверсионно-вольтамперометрическом анализе. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №7. С.93-96.
3. Колесников А.В. Исследование разряда цинка из фонового раствора сульфата натрия в присутствии лигносульфоната. Бутлеровские сообщения. 2017. Т.49. №1. С.128-135.
4. Колесников А.В., Семенов К.В. Исследование кинетических параметров электрохимической системы раствора сульфата цинка в присутствии лигносульфоната. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №7. С.70-73.
5. Колесников А.В., Семенов К.В. Изменение параметров электрохимических процессов в присутствии лигносульфоната. Материалы 8 международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные науки сегодня» 10-11 мая 2016. North Charleston, USA . Т.1. С.115-118.
6. Колесников А.В., Семенов К.В. Электролиз цинка из сульфатных кислых и нейтральных растворов в присутствии лигносульфоната. Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук, Ч.1. 2016. №4 (87). С.57-60.
7. Колесников А.В. Катодные и анодные процессы в растворах сульфата цинка в присутствии поверхностно-активных веществ. Известия ВУЗов «Химия и химическая технология» . 2016. Т. 59. вып. 1. С.53-57.
8. Колесников А.В. Восстановление меди металлическим цинком в водных растворах в присутствии высокомолекулярных ПАВ. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т.18. №1. С. 46 - 54.
9. Колесников А.В. Электровосстановление цинка из фонового раствора сульфата натрия в присутствии катионных и анионных флокулянтов. Бутлеровские сообщения. 2017. Т.49. №2. С.130-136.
10. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). М.: Издательский дом «Руда и Металлы». 2006. 176 с.
