Электроразрядный способ удаления гуминовых веществ из воды Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

УДК 546+628.162

Н.В. ВИДЯЙКИНА,

НИИВН, Томск

ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНЫЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ

В работе проведены исследования по удалению гуминовых веществ из водных растворов и воды в электроразрядном реакторе с железной загрузкой. Установлен механизм удаления гуминовых веществ в результате воздействия электрического разряда на загрузку непосредственно в обрабатываемом водном растворе, который состоит в частичном окислении, сорбции и соосаждении на электроэрозионных продуктах загрузки. Определено влияние водородного показателя на эффективность удаления гуминовых веществ из воды. Данный метод опробован для удаления гуминовых веществ из воды, содержащей соединения железа с гуминовыми веществами, п. Белоярского.

На территории Западной Сибири основным источником питьевого водоснабжения являются подземные воды. Хотя они в большей степени, чем поверхностные воды, защищены от техногенного загрязнения, их использование затрудняется особенностью состава. Основным показателем, ухудшающим качество подземных вод, является содержание железа, которое представлено в подземных водах, по крайней мере, в двух основных формах: в виде органоминеральных комплексных соединений и в виде ионов и растворимых соединений двухвалентного железа [1, 2]. Образование таких форм железа определяется условиями их формирования.

Огромное влияние на появление железа в воде в виде двухвалентных соединений оказывает агрессивность воды, а именно наличие в воде углекислого газа. Под действием углекислоты происходит растворение водовмещающих пород, которые представлены лимонитом, железным шпатом и пиритом с образованием гидрокарбоната железа - Ре(НСО3)2. Выходя на поверхность земли, гидрокарбонаты железа окисляются кислородом воздуха с образованием осадка в виде Fe(ОН)3 по уравнению:

4Fe(НСОз)2 + О + 2Н2О ^ 4Fe(ОН)з| +СО2Т.

В условиях влажного климата с низкими среднегодовыми температурами и обилием болотных ландшафтов в воде помимо углекислоты встречаются кислоты гумусового ряда. Согласно современным представлениям гумусовые вещества можно отнести к полиэлектролитам со слабо выраженными кислот-

© Н.В. Видяйкина, 2007

ными свойствами. Кислотные свойства гумусовых веществ обусловлены наличием в их структуре карбоксильных (СООН) и фенолгидроксильных (ОН) групп, которые в основном определяют реакционную способность этих природных органических соединений. Благодаря наличию большого количества связанных анионов (СОО-) частицы гумусовых веществ несут суммарный отрицательный заряд. Реакционная способность гумусовых веществ особенно предрасположена к одно- и двухвалентным металлам, очень редко к трехвалентным. Соли гуминовых кислот и одновалентных оснований (Ка, К, Ы) растворимы в воде и образуют темноокрашенные соли. Соли гуминовых кислот с двух- и трехвалентными металлами, как правило, находятся в коллоидном состоянии и по своим свойствам близки к истинным растворам.

Железо, как один из наиболее распространенных элементов в составе подземных вод, с гуминовыми веществами образует комплексное соединение. Работы многих авторов посвящены вопросам миграции железа в соединениях с гуминовыми веществами и способам удаления железа в такой форме. В работе [3] показано, что соединения железа с гуминовыми веществами обладают низкой коагуляционной способностью из-за защитного действия органических веществ. Окисление такой воды кислородом и озоном приводит к окислению железа до трехвалентного состояния, которое остается в растворе и не коагулирует. Только при повышении рН до 11,0 начинается процесс коагуляции комплексов железа с гуминовыми веществами, что связано со снижением защитного действия органических веществ [3].

В Научно-исследовательском институте высоких напряжений создана и широко эксплуатируется установка, действие которой основано на прохождении электрического разряда в водовоздушной среде. Данное устройство позволяет окислять примеси воды озоном, гидроксильными радикалами и активными частицами. В настоящее время в институте ведутся исследования по действию электрического разряда на металлическую загрузку непосредственно в обрабатываемой воде для генерации сорбентов.

В данной работе проведены исследования по удалению гуминовых веществ в электроразрядном реакторе с металлической загрузкой.

Экспериментальная установка, на которой проводились исследования, состояла из реактора и импульсного источника питания. Схема электрораз-рядного реактора, в котором проводилась обработка воды, содержащей гуми-новые вещества, приведена на рис. 1.

На дне реактора, изготовленного из диэлектрического материала, помещен слой металлических гранул, которые представляют собой обломки железных стружек с характерными размерами ~ 10*5*2 мм. В качестве материала железных стружек использовали сталь марки Ст3. Толщина слоя составляла 30 мм. Внешние электроды диаметром 10 мм, подводящие энергию к слою гранул, расположены у противоположных стенок реактора на расстоянии 50 мм. К внешним электродам прикладывается импульсное напряжение с амплитудой 500 В, частотой следования импульсов 270 с-1, длительностью импульса 15-20 мкс. Максимальная сила тока электрического разряда составляла 250 А. Энергия импульса была рассчитана интегрированием осциллограмм тока и напряжения, в результате получено значение 0,5-2 Дж/импульс.

Рис. 1. Схема электроразрядного реактора с металлической загрузкой

Раннее проведенными исследованиями на дистиллированной воде и водных растворах установлено, что под действием электрического разряда достигаются температуры выше плавления металла, в результате чего происходит эрозия металла с образованием частиц, которые, окисляясь в воде, образуют труднорастворимые гидроксиды, оксигидроксиды и оксиды, которые обладают сорбционными свойствами. Высокие температуры в зоне разряда приводят и к нагреванию самой обрабатываемой воды. Электрический разряд сопровождается электролизом, который приводит: во-первых, к диссоциации молекул воды на гидроксильную группу и водород; во-вторых, к образованию ионов металлов загрузки. Водород выделяется в виде газа, а гидроксиды вступают в реакцию с ионами и частицами металла или расходуются на повышение рН воды. Таким образом, в результате действия электрического разряда на металлическую загрузку в воде происходит:

- повышение температуры;

- увеличение рН обработанной суспензии;

- увеличение массы электроэрозионного продукта в растворе (рис. 2);

- образование ионов Бе2+ и Бе3+.

В связи с этим были проведены исследования по влиянию каждой из составляющих процесса электроразрядной обработки, и определена эффективность самой электроразрядной обработки по отношению к удалению из воды гуминовых веществ.

Исследования проводили на модельных растворах, состоящих из природного гумата и воды, и воде, содержащей гуминовые вещества. Во втором случае воду предварительно аэрировали и фильтровали с целью удаления лег-коокисляемых форм двухвалентного железа и его соединений из воды. Основные показатели качества воды и модельного раствора приведены в табл. 1.

ф

X о

і § ш п

° I

О с

о ш

ф >5

2 Ш

£ 5

си 5

3 з

Время обработки, мин

-изменение температуры среды после обработки,°С

- изменение рН среды после обработки

- изменение массы твердого продукта после обработки, г

Рис. 2. Изменение температуры, рН водной среды и массы электроэрозионного продукта после электроразрядной обработки

Таблица 1

Основные показатели качества модельного раствора и воды

Объект исследования Основные показатели качества воды

Т, °С рН Цветность, градусы Перманганатная окисляемость, мгО/л

Модельный раствор 18 6,5 32 10,2

Подземная вода 16 6,5 55 10,32

В модельный раствор добавляли свежеприготовленную суспензию, полученную в электроразрядном реакторе, с железной загрузкой и нагревали до температуры 30 °С (из работы [4] оптимальная температура для извлечения гуминовых веществ из воды в электрокоагуляторе с растворимым алюминиевым анодом 20-40 °С). Другую часть модельного раствора обрабатывали в электроразрядном реакторе. При этом контролировали количество электро-эрозионного продукта в пробе, который образовывался в результате обработки либо после добавления суспензии. Для изучения влияния рН в рабочий раствор добавляли разбавленную соляную кислоту НС1 или щелочь №ОН до значений: 5,0; 7,0; 10,0. Данный интервал был выбран как близкий к нормам СанПиН 2.1.41074-01 (ПДК 6-9).

Объем обрабатываемой в электроразрядном реакторе в течение времени 5, 20, 30 и 60 с пробы во всех случаях составлял 0,5 л. После чего обработанную воду фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента», фильтрат анализировали на содержание железа, а также определяли перманганатную окис-ляемость, цветность и рН воды.

На рис. 3 и 4 показаны изменения значений перманганатной окисляемо-сти и цветности воды в зависимости от вида обработки и количества электро-эрозионного железа в обрабатываемой воде при рН исходной воды 6,8.

5 к О

£

I-

(О .о

1 н (О о I- о £ 2

2 к

& 5

С з

Масса элеюроэрозионного продукта в пробе, мг

__ф____добавление суспензии

щ добавление суспензии и нагревание — ■ А - - электроразрядная обработка

Рис. 3. Изменение значения перманганатной окисляемости воды в зависимости от вида обработки

Масса элритроэрозиоиного продукта, ог

Ф добавление суспензии

-■---добавление суспензии и нагревание

4— электроразрядная обработка воды

Рис. 4. Изменение цветности воды в зависимости от вида обработки

Из рис. 3 и 4 следует, что снижаются значения перманганатной окисляемости и цветности воды. Поэтому можно говорить, что происходит удаление органических веществ за счет сорбционных процессов. При добавлении суспензии сорбция органических веществ протекает частично (перманганатная окис-ляемость снижается на 61,5 % и цветность на - 98 %). При электроразрядной обработке в течение 20 с окисляемость снижается на 99 %, а цветность снижается до 13 град., что ниже значений ПДК. По-видимому, это связано:

- с активностью свежеобразованных электроэрозионных продуктов;

- частичным окислением органических веществ под действием электрического разряда;

- повышением значения рН до значения 7,7 (в самом реакторе). Из работы [2] известно, что при рН > 7,5-8 протекают следующие реакции:

Ме(ГВ)2-+ ОН- ^ Ме(ГВ)(ОН)0 + ГВ2-,

Ме(ГВ)(ОН)0+ 2ОН- ^Ме(ОН)3 + ГВ2-.

При этом происходит снижение защитного действия гуминовых веществ к коагуляции. Они коагулируют и соосаждаются на продуктах эрозии железной загрузки.

Как следует из рис. 3 и 4, нагревание проб до 30 °С не оказывает заметного влияния на количество сорбированных гуминовых веществ. Нагревание приводит только к сокращению времени коагуляции. Так, без нагревания пробы продолжали коагулировать около 30 мин, а после нагревания оседание твердой фазы с просветлением раствора происходило практически сразу.

Так как со значением рН связана устойчивость гуминовых веществ к коагуляции, были проведены исследования по влиянию рН воды на эффективность удаления гуминовых веществ из рабочего раствора. В рабочих растворах при этом изменялось значение рН, добавлялась суспензия, полученная в электроразрядном реакторе, и обрабатывалась в электроразрядном реакторе, после чего пробу фильтровали на бумажном фильтре «синяя лента». Данные исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2

Извлечение гуминовых веществ в зависимости от рН воды

рН воды Значение перманга-натной окисляемо-сти воды после изменения рН Значение перманга-натной окисляемости воды после изменения рН и добавления суспензии Значение перманганатной окисляемости воды после изменения рН и электроразряд-ной обработки

5,0 10,2 6,08 5,8

7,0 10,2 3,88 3,36

10,0 9,8 2,4 1,4

Из данных табл. 2 следует, что в кислой среде гуминовые вещества остаются в растворе, только при рН 10,0 заметно некоторое снижение значения перманганатной окисляемости.

При добавлении суспензии и электроразрядной обработке при рН 5,0 значение перманганатной окисляемости уменьшается, но не настолько эффективно, как при рН 7,0 и 10,0. Это можно объяснить следующим: в кислой среде при рН 3-5 часть эродированного железа присутствует в закисной форме Бе(ОН)2 (ПР = 7,9-10-16), которое растворимо в воде в отличие от Бе(ОН)3 (ПР = 1,6-10-39). Поэтому в кислой среде труднее протекают процессы соосаж-дения на продуктах эрозии.

В нейтральной среде при добавлении суспензии к модельному раствору и его электроразрядной обработке значение перманганатной окисляемости заметно снижается. Это можно объяснить процессами сорбции и соосаждения на продуктах эрозии, причем во втором случае их удаление протекает эффективнее, что, по-видимому, связано не только с сорбционными, но и окислительными процессами, более активной поверхностью свежеобразованных электроэро-зионных продуктов, ростом значений рН в электроразрядном реакторе.

В щелочной среде в присутствии электроэрозионного продукта гумино-вые вещества извлекаются эффективнее, что доказывает снижение устойчивости гуминовых веществ к коагуляции в щелочной среде. А после обработки в электроразрядном реакторе эффективность их удаления составляет 86 %, что больше, чем в остальных случаях. Это связано с сорбционными и окислительными процессами.

Таким образом, рН водного раствора определяет коагуляционную способность гуминовых веществ. При обработке раствора гумата продуктами эрозии железа и непосредственно в электроразрядном реакторе наиболее эффективно процессы очистки протекают в щелочной среде, что связано со снижением защитного действия гуминовых веществ при рН больше 10,0. При электроразрядной обработке при рН 5,0; 7,0 и 10,0 эффективность удаления гуминовых веществ выше. Это связано с тем, что в электроразрядном реакторе помимо сорбционных процессов протекает частичное окисление гумино-вых веществ. Повышение температуры влияет только на скорость протекания сорбционных процессов, а не на количество сорбированных органических веществ.

Для апробации данного способа в качестве технологии обработки природной воды, содержащей комплексы железа с гуминовыми веществами, были проведены исследования по их извлечению из подземных вод п. Белояр-ского (Тюменская область). В подземных водах палеогенового водоносного горизонта, помимо высокой окисляемости, отмечается повышенное содержание железа. После аэрации воды и фильтрования, которое проводили с целью удаления из воды железа в легкоокисляемом двухвалентном состоянии, содержание железа изменялось и составляло 1,01 мг/л. После этого воду обрабатывали в электроразрядном реакторе в течение 1 мин и фильтровали. Результаты исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты исследования обработки подземной воды п. Белоярское

в электроразрядном реакторе с железной загрузкой

Показатели рН, ед. рН Реобщ, мг/л Перманганатная окисляемость, мгО/л Цветность, градусы

В исходной воде 6,76 2,1 10,32 50

После аэрации и фильтрации 6,8 1,01 10,24 32

После электроразрядной обработки и фильтрации 7,98 0,3 4,64 8

ПДК 6-9 0,3 5 20

Из данных таблицы следует, что при обработке воды в электроразряд-ном реакторе с железной загрузкой происходит одновременное удаление гу-миновых веществ и железа, при этом снижается цветность воды. После обработки вода соответствует нормам СанПиН 2.1.41074-01 по всем показателям.

Выводы

1. При добавлении суспензии, полученной при обработке воды в элек-троразрядном реакторе, в растворе гумата протекают сорбционные процессы. В щелочной среде эффективность удаления гуминовых веществ выше, что связано с потерей устойчивости к коагуляции при рН выше 10,0.

2. Повышение температуры обрабатываемого раствора приводит к повышению скорости сорбции гуминовых веществ электроразрядными продуктами.

3. При действии электрического разряда на металлическую загрузку в обрабатываемом растворе протекают окислительные и сорбционные процессы, за счет чего удаление гуминовых веществ протекает эффективнее.

4. Экспериментально доказано извлечение комплексов железа с гумино-выми веществами из подземной воды в электроразрядном реакторе с железной загрузкой при исходном значении рН — 6,76, цветности воды - 50 градусов, перманганатной окисляемости -10,32 и содержании железа - 2,1 мг/л.

Библиогафический список

1. О возможности использования подземных источников Западно-Сибирского региона для питьевого водоснабжения / Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина [и др.] // Труды Межд. науч.-практ. конференции «ЭКВАТЭК-2002». - М., 2002. - С. 333-334.

2. Крайнов, С.Р. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М. Швец. - М. : Наука, 2004. - 677 с.

3. Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона / Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина [и др.] // Известия ТПУ. - Т. 309. - 2006. - № 6. - С. 27-31.

4. Исследование процесса очистки воды в электролизере с алюминиевым анодом / П.П. Строкач, В.А. Слипченко, Л.А. Кульский [и др.] // Электронная обработка материалов. - 1973. - № 4. - С. 41-45.

N.V. VIDYAIKINA

ELECTRODIGIT WAY OF REMOVAL OF HUMIC SUBSTANCES FROM WATER

The researches on removal of humic substances from water solutions and waters in an electrodigit reactor with iron loading are considered in the paper. The mechanism of removal of humic substances as a result of influence of the electric discharge on loading directly in a processable water solution that consists in partial oxidation, sorption and sedimentation on electroerosive products of loading is suggested. Influence of a hydrogen parameter on efficiency of removal of humic substances from water is defined. The given method was tested for removal of water containing connections of iron with humic substances from water in Be-loyarsk settlement.