CC BY
496
УДК 678.01:537.311 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-3-44-49
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
ELECTROCONDUCTIVE POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS OF ELECTROTECHNICAL APPOINTMENT
© 2015 г. М.Е. Саввинова
Саввинова Мария Евгеньевна - канд. техн. наук, ФБГУН Savvinova Maria Evgenyevna - Candidate of Technical Sci-
Институт проблем нефти и газа СО РАН, Якутск, Россия. ences, Federal State Budgetary Institution Institute of Problems
E-mail: [email protected] of oil and Gas of the Siberian Branch of the Russian Academy
of Science. Yakutsk, Russia. E-mail: [email protected]
Показано существование взаимосвязи электрических свойств и структуры полимерных композиций, полученных совмещением полимерных матриц и мелкодисперсного кокса и бинарного наполнителей. Установлено, что в процессе прессования происходит усиление адгезионного взаимодействия на границе полимер - наполнитель, что привод к увеличению числа контактов. В результате этого происходит трансформация структуры исходных полимерных матриц в разнообразные по форме и размерам надмолекулярные образования. Размеры и их геометрическая форма зависят от концентрации компонентов наполнителей.
Ключевые слова: высокомолекулярный полиэтилен; сверхвысокомолекулярный полиэтилен; фторопласт; горячее прессование; холодное прессование; экструзия; электропроводящий полимерный композиционный материал; температура саморегулирования; положительный температурный коэффициент сопротивления; удельное объемное сопротивление.
Existence of interrelation of electric properties and structure of the polymeric compositions received by combination ofpolymeric matrixes and fine coke and binary fillers is shown. It is established that in the course of pressing there is a strengthening of adhesive interaction on border polymer filler that the drive to increase in number of contacts. It is resulted by transformation of structure of initial polymeric matrixes in varied in form and to the sizes supramolecular educations. The sizes and their geometrical form depend on concentration of components offillers.
Keywords: high-molecular polyethylene; extremely-macromolecular polyethylene; фторопласт; hot pressing; cold pressing; extrusion; electroconductive polymeric composite material; self-regulation temperature; positive temperature coefficient of resistance; specific volume resistance.
сравнению с металлическими проводниками: возможность регулирования электропроводности в широких пределах (р = 106^10-3 Ом-м), способность к переработке в изделия сложной формы, эластичность (особенно когда полимерной матрицей является эластомер), коррозийная стойкость, небольшая плотность, доступность, низкая стоимость и т.п. Кроме того, они могут заменять цветные и драгоценные металлы: медь, свинец, алюминий, серебро и др. [3, 4].
Основным преимуществом ЭПКМ перед известными аналогичными материалами на металлической основе является возможность обеспечить поверхностное распределение тепловыделения, что улучшает равномерность нагрева, уменьшает перепад температур между нагревательным элементом и объектом,
Введение
Большинство полимерных материалов является диэлектриками с удельным электрическим сопротивлением от 1010 до 1015 Ом-м. Увеличить электропроводность полимеров можно путем введения в них веществ с высокой проводимостью - технического углерода, графита, углеграфитовых волокон или металлов. При использовании углеродных наполнителей получают материал с удельным электрическим сопротивлением порядка 10-3 Ом-м, а введение порошков золота и серебра позволяет понизить удельное электрическое сопротивление до 10-6 Ом-м, что сравнимо с проводимостью металлов [1, 2].
Электропроводящие полимерные композиционные материалы (ЭПКМ) имеют ряд преимуществ по
способствуя повышению надежности резистивных элементов и снижению энергетических потерь.
Полимерные нагреватели характеризуются большей поверхностью, что при одной и той же мощности конструкций приводит к более низким температурам нагрева тепловыделяющего элемента. Благодаря более широкому диапазону значений удельного электрического сопротивления р, по сравнению с резистив-ными материалами на металлической основе, расширяется возможность конструирования полимерных нагревателей на основе ЭПКМ [5 - 7].
Существенным фактором, определяющим электропроводность полимерных материалов, являются природа и характер распределения электропроводящих частиц наполнителя в системе. Широко известно, что электропроводность дисперснонаполненных ЭПКМ определяется формированием пространственной структуры, образованной из контактирующих частиц наполнителя.
Полимерные нагреватели, разработанные на основе саморегулируемых ЭПКМ, кроме достижения равномерного нагрева по всей выделяющей поверхности при изменяющихся условиях теплообмена с окружающей средой, позволяют отказаться от различного рода терморегуляторов, усложняющих конструкцию нагревателей в целом и снижающих их надежность. Следует отметить, что эффект саморегулирования сохраняется и при колебаниях напряжения питания.
Таким образом, наиболее перспективными материалами для резистивных нагревателей являются электропроводящие полимерные композиционные материалы, которые содержат углеродные наполнители и обеспечивают эффект саморегулирования температуры нагрева.
Было показано [8], что положительный ТКС -характеристика, отвечающая за эффект саморегулирования температуры, обеспечивается термическим расширением полимерной матрицы и характером взаимодействия частиц матрицы и наполнителя. Проводимость композиции осуществляется за счёт образования непрерывной пространственной сетки из частиц токопроводящего наполнителя, непосредственно контактирующих друг с другом [9].
Для реализации эффекта саморегулирования необходимо, чтобы степень взаимодействия частиц наполнителя друг с другом была меньше, чем между частицами матрицы и наполнителя. Только в этом случае при нагревании - охлаждении эффект будет обратимый. Из известных углеродных порошков только мелкодисперсный кокс реализует приведённые выше условия.
Материалы и методика исследования
В качестве связующих были использованы порошкообразные высокомолекулярный (ВМПЭ) и сверхвысокомолекулярный (СВМПЭ) полиэтилены, фторопласт марки Ф2М, а также резиновая смесь марки В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука. Наполнителем служил мелкодисперсный кокс марки
КЛ-1. Смесь готовили в пропеллерной мельнице. Содержание кокса варьировались от 20 до 40 об. %. В случае наполнения резиновой смеси концентрация при совместном добавлении с коксом СВМПЭ варьировались от 10 до 30 об. %. Были реализованы следующие способы переработки композиций в образцы. При методе горячего прессования - по традиционной схеме нагрев полимер-углеродной смеси в пресс-форме под давлением с последующим охлаждением на воздухе. Холодное прессование - прессование в холодной пресс-форме с последующим спеканием образцов в термошкафу в свободном состоянии, а также для получения композиций использовался метод экструзии. При переработке с использованием резиновой смеси предварительно смешивали в лопастном смесителе СВМПЭ и кокс, затем вводили в резиновую смесь на вальцах. Для каждого вида полимера температуры по зонам выбирались так, чтобы обеспечить, наряду с заданной производительностью, удовлетворительное качество экструдата по следующим параметрам: отсутствие пор и коробления, гладкость поверхности, соответствие форме профилирующего инструмента.
Переработку композиции проводили на пласти-кодере «Брабендер» РL2200-3.
Исследование структуры электропроводящих композиционных материалов осуществляли методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Изучение надмолекулярной структуры полимеров и электропроводящих композиционных материалов в объеме образцов и морфологии поверхностей образцов проводили на растровом электронном микроскопе <^ео1» JSM-6480LV.
Образцами для растровой микроскопии служили низкотемпературные хрупкие сколы, полученные при температуре жидкого азота. Токопроводящую пленку на поверхность сколов наносили вакуумным напылением углерода. Изображение получали во вторичных электронах.
Рентгеноструктурный анализ проводили на ди-фрактометре Дрон-3 (СиКа-излучение). Рентгенограммы снимали в интервале брегговских углов 20 = 10 - 40 о.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Проведенные исследования проводимости композиций на основе ВМПЭ, СВМПЭ и Ф2М, наполненных коксом, показывают, что удельное электрическое сопротивление (р) в пределах 10-2^102 Ом-м имеют композиции на основе СВМПЭ, полученные путем горячего прессования, причем с повышением концентрации наполнителя удельное электрическое сопротивление снижается. Композиции на основе Ф2М, полученные путем горячего прессования, имеют заданную проводимость при концентрации 35 об. %. При холодном прессовании с последующим спеканием у композиции появление проводимости зарегистрировано при наполнении 35 об. % (рис. 1).
При переработке методом экструзии ВМПЭ и СВМПЭ проводимость композиций появляется только при наполнении 40 - 45 об. % , электрическое сопротивление выше 102 Ом-м. Для композиций при минимальном содержании кокса 30 об. % число частиц, контактирующих друг с другом, меньше, расстояние между ними больше, соответственно проводимость ниже. Увеличение концентрации кокса приводит к повышению числа частиц, контактирующих между собой, что способствует повышению проводимости.
Анализ экспериментальных результатов позволяет сделать вывод о том, что положительный температурный коэффициент сопротивления, обеспечивающий эффект саморегулирования сохраняется при различных методах переработки. При использовании методов прессования, как горячего, так и холодного с последующим спеканием, проводимость появляется при малом содержании наполнителя.
р , Ом-м 100,0
10,0
В случае композиций на основе резиновой смеси, наполненных коксом, так же как и у композиций ВМПЭ, СВМПЭ и Ф2М, удельное электрическое сопротивление (р) находится в пределах 10-2^102 Ом-м. У композиции появление проводимости зарегистрировано при 30 об. % наполнении коксом и 10 об. % -СВМПЭ (рис. 1).
При разработке электропроводящих материалов существенным препятствием служит значительный разброс значений удельного электрического сопротивления р. Стабильность р оценивали, определяя разброс Др для образцов как одной, так и различных партий по стандартным методикам.
На рис. 2 приведены зависимости разброса р от процентного содержания углеродных наполнителей. Значительный разброс р (125 %) наблюдается для композиции Ф2М 35 (рис. 2 а, кривая 2).
1,0
0,1
25
30
35
40
Рис. 1. Влияние концентрации наполнителя типа полимера и способа его переработки на удельное электрическое сопротивление композиции р; где ГП - горячее прессование, ЭК-экструзия: 1 - В-14СпК30 ЭК 175 оС; 2 - Ф2М +К35 ГП 210 оС; 3 - СВМПЭ +К35 ГП 175 оС; 4 - СВМПЭ +К35 ЭК 195 оС; 5 - В-14К35 ГП 175 оС;
6 - ВМПЭ +К45 ГП 175 оС; 7 - ВМПЭ +К45 ЭК 200 оС
Разброс р, % 120 -
90
60 -
30
0
Разброс р, % 120 '
90
60
30
0
30 35 40 45 ¥Н, об.%:
30 35 40 45 ¥Н, об.%:
а б
Рис. 2. Зависимость разброса удельного электрического сопротивления р композиций на основе ВМПЭ, СВМПЭ Ф2М и В-14 от процентного содержания наполнителя, полученных горячим прессованием (а): 1 - СВМПЭ 35 об. % 2 - Ф2М 35 об. %; 3 - ВМПЭ 35 об. %; экструзией (б): 1 - резиновая смесь + СВМПЭ 20 об. % + кокс 30 об. %
2 - ВМПЭ 40 об. %
45 Тн , об.%
2
2
1
Для композиций на основе СВМПЭ разброс р составляет 120 % (рис. 2 а, кривая 1), а у ВМПЭ - 100 % (рис. 2 а, кривая 3). По сравнению с другими полимерами у композиций на основе резиновой смеси и наполнителей (СВМПЭ + кокс) разброс снижается до 80 % (рис. 2 б, кривая 1). Это может быть связано с особенностями поведения наполнителей (СВМПЭ + + кокс) в объеме композиции при формировании ее надмолекулярной структуры при переработке.
Таким образом, изменяя соотношение между содержанием электропроводящего наполнителя, можно влиять одновременно как на удельное электрическое сопротивление, так и на температуру, при которой происходит его резкое изменение.
Электронно-микроскопические исследования электропроводящих полимерных материалов свидетельствуют о том, что основными элементами структуры электропроводящего полимерного материала становятся разнообразные по форме и размерам надмолекулярные образования (рис. 3), которые в нена-полненном состоянии не наблюдаются. В наполненных только коксом композитах (рис. 3, а - д) отмечено существенное увеличение размеров надмолекулярных элементов, появление многочисленных пустот, способствующих повышению ТКС. Дефектные области, пустоты в структуре ПКМ являются концентраторами напряжения и отражаются на прочностных характеристиках материала.
Увеличение контактного сопротивления между частицами электропроводящего наполнителя связано с ростом расстояния между ними. Как видно из электронных микрофотографий, в ПКМ, полученных методом экструзии, отмечается появление упорядочен-
ных областей и пустот, приводящих к повышению значения ТКС при увеличении содержания кокса (рис. 3, б, е).
Введение в резиновую смесь СВМПЭ и кокса приводит к появлению разнообразных по форме и размерам включений (рис. 3 е). Частицы кокса в основном локализованы на поверхности СВМПЭ, что способствует непосредственному контакту между собой крупных несовершенных надмолекулярных образований. В результате этого в объеме эластомера формируется токопроводящая сетка из частиц токо-проводящего наполнителя.
Показано существование взаимосвязи электрических свойств и структуры ПКМ, полученных совмещением резиновой смеси с СВМПЭ и электропроводящим наполнителем. Установлено, что в процессе переработки усиливается адгезионное взаимодействие на границе полимер - наполнитель, приводящая к увеличению числа контактов. В результате этого происходит трансформация структуры исходной резиновой смеси в разнообразные по форме и размерам надмолекулярные образования. Размеры и их геометрическая форма зависят от концентрации компонентов наполнителя.
Прочностные характеристики полученных материалов показывают, что повышение содержания электропроводящего наполнителя приводит к снижению прочностных характеристик как у термопластов, так и у резиновой смеси. Применение смеси наполнителей (СВМПЭ + кокс) в сочетании с В-14 существенно улучшает физико-механические характеристики ПКМ по сравнению с композициями, содержащими в качестве наполнителя только кокс.
д
Рис. 3. Надмолекулярная структура композиций: а - ВМПЭ - горячее прессование, кокс 40 об. %; б - ВМПЭ - экструзия, кокс 40 об. %; в - СВМПЭ - горячее прессование, кокс 35 об. %; г - Ф2М - горячее прессование, кокс 35 об. %; д - В-14 - горячее прессование, кокс 35 об. %; е - В-14 - экструзия, СВМПЭ 20 об. %, кокс 30 об. %
б
в
а
е
г
Таким образом, показана перспективность использования различных полимеров в качестве связующего электропроводящих композиций, что позволит расширить ассортимент продукции и области применения материалов электротехнического назначения.
В работе определяли рентгеновскую степень кристалличности СВМПЭ по формуле [4]:
а = 6К / ©к + 6А),
где а - рентгеновская степень кристалличности; ©К -площадь кристаллического участка; 6А - площадь аморфного участка.
Результаты рентгеновского фазового анализа приведены в таблице, в которой использованы следующие обозначения: 29 0 - угол дифракции рентгеновского излучения; d - межплоскостное расстояние; а - степень кристалличности [2, 3].
Результаты рентгенографических исследований композиций на основе В-14
I, %
Состав композиции, об. % 29 0 d, Ao а, %
В-14 кокс СВМПЭ
60 30 10 22,50 4,637 27
55 30 15 22,55 4,608 31
50 30 20 22,55 4,608 35
45 30 25 22,60 4,642 39
40 30 30 22,70 4,663 45
50 40 10 22,50 4,637 23
45 40 15 22,55 4,608 25
40 40 20 22,60 4,642 29
5D
30
J
21 22 23 24
~ Г
2 1 22 2 3 24 2 0,град
Из таблицы видно, что кристаллический пик всех образцов композиции на основе В-14 находится в диапазоне 22 ° и межплоскостные расстояния кристаллической решетки практически не изменяются.
Увеличение содержания СВМПЭ в ПКМ приводит к повышению степени кристалличности. Характер изменения а от содержания кокса свидетельствует о влиянии этого наполнителя на процессы кристаллизации СВМПЭ. Интенсивность кристаллического пика зависит от концентрации кокса в композиции. Увеличение содержания кокса способствует снижению степени кристалличности (рис. 4).
Уменьшение а с повышением содержания кокса, вероятнее всего, связано со снижением доли кристаллических областей вследствие агломерации частиц наполнителя и снижения скорости кристаллизации СВМПЭ.
Таким образом, при средних степенях наполнения влияние наполнителя распространяется главным образом на аморфные области. При больших степенях наполнения, как СВМПЭ, так и коксом, начинают сказываться факторы, связанные с возникновением перенапряжений, дефектов, ростом менее совершенных структур и т.п., что ухудшает механические свойства [9, 10].
Рис. 4. Интенсивность пика кристаллической фазы в зависимости от концентрации кокса: 1 - 30 об. %; 2 - 40 об. %
Показано существование взаимосвязи электрических свойств и структуры ПКМ, полученных совмещением В-14 с бинарным наполнителем. Установлено, что в процессе прессования усиливается адгезионное взаимодействие на границе полимер - наполнитель, приводящая к увеличению числа контактов [11]. В результате этого структура исходной резиновой смеси трансформируется в разнообразные по форме и размерам надмолекулярные образования. Размеры и их геометрическая форма зависят от концентрации компонентов бинарного наполнителя. Наиболее упорядоченная структура зарегистрирована для композита, содержащего 20 об. % СВМПЭ + 30 об. % кокса. Именно для этого композита получены высокие электрические свойства.
Таким образом, показана эффективность использования предварительно отпрессованных компонентов (СВМПЭ + кокс) в качестве модификатора эластомера. Использование бинарного наполнителя приводит к существенной трансформации надмолекулярной структуры связующего и, следовательно, к изменению свойств композитов. Управлять процессами структу-рообразования в полимере и его свойствами можно, используя различные технологические приемы переработки полимеров, варьируя концентрацию и химическую природу наполнителя.
Выводы
На основании результатов исследования свойств и структуры материалов на основе ВМПЭ, СВМПЭ, Ф2М и резиновой смеси, кокса и наполнителя (СВМПЭ + кокс), показано, что появление проводимости при минимальном содержании электропроводящего наполнителя до 30 об. % зарегистрирована у композиций на основе резиновой смеси с составом (СВМПЭ + кокс).
Использование метода горячего прессования при переработке термопластов для получения электропроводящих композиций является эффективным способом повышения стабильности удельного электрического сопротивления:
- наибольший разброс удельного электрического сопротивления (100 - 125 %) наблюдается у композиций, полученных методом холодного прессования.
- показано, что для снижения разброса удельного электрического сопротивления (80 %) при сохранении эффекта саморегулирования температуры нагрева целесообразно использовать метод экструзии.
Показана возможность управления процессами структурообразования в объеме полимеров при наполнении только коксом и составом (СВМПЭ + кокс). Выявлено, что электрические свойства композитов в зависимости от природы как наполнителя, так и связующего и технологических приемов существенно изменяются. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием служебных свойств.
Введение состава (СВМПЭ + кокс) способствует образованию пространственной токопроводящей структуры из различных по форме, размерам и контактирующих между собой надмолекулярных образований и снижению разброса удельного электрического сопротивления по сравнению с композициями, содержащими в качестве наполнителя только кокс.
Обозначения ВМПЭ - высокомолекулярный полиэтилен; СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен; Ф2М - фторопласт; ПКМ - полимерный композиционный материал; ТКС - температурный коэффициент сопротивления; В-14 - бутадиен-нитрильный каучук; КЛ-1 - мелкодисперсный кокс; ГП - горячее прессование; ЭК - экструзия.
Литература
1. Воронежцев Ю.И., Гольдаде В.А., Пинчук Л.С, Снежков В.В. Электрические и магнитные поля в технологии
получения полимерных композитов / под ред. А.И. Сви-риденка. Минск: Навука i тэхшка, 1990. 263 с.
2. Гуль В.Е., Шенфиль Л.В. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.
3. Электрические свойства полимеров / под ред. Б.И. Сажи-на: 3-е изд. Л., 1986. 224 с.
4. Горелов В.П. [и др.] Применение резин с электропроводящим углеродом ПМЭ-100В в электрообогреваемых панелях сельскохозяйственного назначения // Получение и свойства электропроводящего технического углерода. М., 1981. С. 120 - 123.
5. Кацнельсон М.Ю., Балиев Г.А. Пластические массы. Свойства и применение: справочник. Л.: Химия, 1978. 384 с.
6. Пономаренко А.Т., Шевченко В.Г. Полимерные композиты с комплексом электрофизических свойств // ЖВХО им. Менделеева. 1989. № 5. С. 507 - 515.
7. Tchmutin I.A., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G., Ry-vkina N.G., Douglas H.McQueen. Electrical transport in 0-3 epoxy resin - barium titanate - carbon black polimer composites // Jornal Polym. Sci, Polimer. Phys. 1998. Vol. 36. P. 1847 - 1856.
8. Savvinova M.E., Kovalenko N.A. Influence of technological parameters on the electrical conduction of carbon composites // Russian Engineering Research. 2009. Vol. 29. № 5. P. 487 - 489.
9. Саввинова М.Е., Коваленко Н.А. Исследование электрофизических свойств композиций на основе полиолефи-нов // Пластические массы. 2007. № 7. С. 4 - 5.
10. Волков А.Ю., Сальников В.А. Термогенный перколяци-онный переход электропроводящих композиций и «шомпол Мюнхгаузена» // ЖЭТФ. 1992. Т. 101. № 2. С. 629 -633.
11. Саввинова М.Е., Коваленко Н.А. Переработка углеродо-содержащих композиций на основе полиолефинов // Наука и образование. 2006. № 1 (41). С. 82 - 84.
References
1. Voronezhtsev Yu.I., Gol'dade V.A., Pinchuk L.S, Snezhkov V.V. Elektricheskie i magnitnye polya v tekhnologii polucheniya polimernykh kompozitov [Electric and magnetic fields in technology of receiving polymeric composites]. Minsk, Navuka i tekhnika, 1990, 263 p.
2. Gul' V.E., Shenfil' L.V. Elektroprovodyashchie polimernye kompozitsii [Electro-conducting polymeric compositions]. Moscow, Khimiya, 1984, 240 p.
3. Elektricheskie svoistvapolimerov [Electric properties of polymers]. Under edition B.I. Sazhina. Leningrad, 1986, 224 p.
4. Gorelov V.P. i dr. Primenenie rezin s elektroprovodyashchim uglerodom PME-100V v elektroobogrevaemykh panelyakh sel'skokhozyaistvennogo naznacheniya [Application of rubbers with the electro-conducting carbon of PME-100Â in the electro-heated panels of the agricultural setting]. Poluchenie i svoistva elektroprovodyashchego tekhnicheskogo ugleroda. Moscow, 1981, pp. 120-123. [In Russ.]
5. Katsnel'son M.Yu., Baliev G.A. Plasticheskie massy. Svoistva i primenenie [Plastic the masses. Properties and application]. Leningrad, Khimiya, 1978, 384 p.
6. Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G. Polimernye kompozity s kompleksom elektrofizicheskikh svoistv [The Polymeric compos with a complex]. ZhVKhO im. Mend, 1989, no. 5, pp. 507-515. [In Russ.]
7. Tchmutin I.A., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G., Ryvkina N.G., Douglas H. McQueen. Electrical transport in 0-3 epoxy resin - barium titanate - carbon black polimer composites // Jornal Polym. Sci, Polimer. Phys. 1998. vol. 36. pp. 1847-1856.
8. Savvinova M.E., Kovalenko N.A. Influence of technological parameters on the electrical conduction of carbon composites // Russian Engineering Research, 2009. vo. 29, no. 5, pp. 487-489.
9. Cavvinova M.E., Kovalenko N.A. Issledovanie elektrofizicheskikh svoistv kompozitsii na osnove poliolefinov [Research of electrophysics properties of compositions on the basis of poliolefinov]. Plasticheskie massy, 2007, no. 7, pp. 4-5. [In Russ.]
10. Volkov A.Yu., Sal'nikov V.A. Termogennyi perkolyatsionnyi perekhod elektroprovodyashchikh kompozitsii i «shompol Myunkhgauzena» [The Thermogenic perkolyacionnyy transition of electro-conducting compositions and «ramrod of Myunkhgauzena»]. ZHETF, 1992, vol. 101, no. 2, pp.629-633. [In Russ.]
11. Cavvinova M.E., Kovalenko N.A. Pererabotka uglerodosoderzhashchikh kompozitsii na osnove poliolefinov [Processing of uglerodosoderzhaschikh compositions on the basis of poliolefinov]. Nauka i obrazovanie, 2006, no. 1 (41), pp. 82-84. [In Russ.]
Поступила в редакцию 6 июля 2015 г.
