CC BY
264
УДК 541.135
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ С РАЗМЕРОМ ЗЕРНА КЕРАМИКИ В СУБМИКРОННОМ ДИАПАЗОНЕ
В. В. Иванов, С. Н. Шкерин1, А. С. Липилин, А. В. Никонов, В. Р. Хрустов, Ал. А. Ремпель
Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия 1Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 14.09.09 г.
Методом импедансной спектроскопии исследована проводимость керамики электролита Zr(Y)O2 с предельной плотностью и размером зерна от 90 до 800 нм. Керамика получена магнитно-импульсным прессованием слабоагрегированных нанопорошков с их последующим спеканием. Показано, что проводимость объёма зерна керамики не зависит от размера зерна, в то время как проводимость границ зёрен зависит. Обнаружено, что в области размеров зёрен от 90 до 800 нм сопротивление границ зёрен увеличивается с ростом размера зерна. Согласно ранее полученным данным, сопротивление границ зёрен керамики этого состава в области размеров от одного до восемнадцати микрон монотонно уменьшается с его увеличением. Это указывает на наличие максимума на зависимостях сопротивления границ зёрен от их размера. Ключевые слова: импедансная спектроскопия, нанокерамика YSZ, размер зерна.
Conductivity of yttria stabilized zirconia (YSZ) produced from weakly agglomerated nanopowder investigated by ac impedance spectroscopy. Dense ceramic samples with grain size from 90 to 800 nm were made by variation of both pressing and sintering conditions. It is found that the bulk conductivity is independent of grain size, but grain boundary conductivity is depended. Observed grain boundary resistance increases with grain size. It is in contradiction with previous results observed for range 1-18 ^m where grain boundary resistance decreases with grain size. As result the maximum of grain boundary resistance vs ceramic grain size it seems is observed.
Key words: Impedance spectroscopy, YSZ, nanoceramic, grain size.
ВВЕДЕНИЕ
Электролиты с ион-кислородной проводимостью на основе диоксида циркония являются хорошо изученными материалами. Первое использование твёрдых растворов на основе диоксида циркония относится ещё к позапрошлому веку [1]. В середине прошлого века стала очевидна ионная природа проводимости этих материалов [2]. Публикации многочисленных работ привели к тому, что твёрдые растворы на основе диоксида циркония и, в частности, диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (в дальнейшем — являются одними из наиболее изученных твёрдых электролитов. Такой большой интерес к этим материалам обусловлен тем, что они находят практическое применение в электрохимических устройствах — сенсорах, электролизёрах и топливных элементах. Эффективность всех устройств, особенно топливных элементов, определяется величиной сопротивления электролита. Использование керамики
с наноразмерным и субмикронным размером зерна позволяет уменьшить сопротивление электролита за счёт уменьшения его толщины. Этим определяется прикладная ценность данной работы. Кроме того, у этой работы есть и академический аспект. В твёрдых растворах на основе диоксида церия, которые в обычном, микрокристаллическом состоянии аналогичны твёрдым растворам на основе
диоксида циркония, были обнаружены удивительные эффекты [3, 4]. Проводимость границ зёрен в наносостоянии керамики отличается от проводимости в микросостоянии керамики по величине, зависимостям от давления кислорода и температуры, что связывают с существенным повышением доли электронной проводимости границ зёрен для нанокерамики. Это повышение проводимости объясняют [4, 5] из представлений о существовании пространственного заряда, развитых Маером для гетерогенных систем с катионными проводниками. В связи с этим, во-первых, остаются вопросы о роли перехода Се+3/Се+4, существующем в материалах на основе диоксида церия, в создании добавочных носителей в наносостоянии керамики. Аналогичные исследования на материалах на основе диоксида циркония позволили бы исключить из рассмотрения генерацию электронных носителей заряда за счёт изменения зарядового состояния одного из катионов. Во-вторых, требование гетерогенности системы в рамках модели пространственного заряда [4, 5] приводит к представлению, согласно которому граница зёрен керамики — это вторая фаза, что является очевидным представлением в рамках общей физики твёрдого тела. Более того, при рассмотрении модельной системы — границы двух монокристаллов [6], оно не находит явного подтверждения. В случае свободного от загрязнений представления о границе зёрен
© В. В. ИВАНОВ, С. Н. ШКЕРИН, А. С. ЛИПИЛИН, А. В. НИКОНОВ, В. Р. ХРУСТОВ, АЛ. А. РЕМПЕЛЬ, 2010
как особой фазе могут быть описаны в рамках результатов работ [7, 8] на основании предположительной аналогии между приповерхностным слоем электролита, обладающим структурой, отличной от структуры объёма, и межкристаллитной границей. Таким образом, твёрдые растворы на основе диоксида циркония опять же являются более предпочтительным объектом для проверки модельных представлений в силу их лучшей изученности.
Получение плотной нанокерамики на основе диоксида циркония является сложной технической задачей. Видимо, именно в этом кроется причина того, что проводимость нанокерамики на основе диоксида циркония исследовалась только для тетрагонального материала [9], да и там плотность не превышала 96% от теоретической. Гораздо легче реализуется напыление плёнки на подложку [1012]. Однако такая плёнка имеет свойства, характерные для нанообъектов только в одном направлении — в глубину, в то время как проводимость измеряется вдоль плёнки. Это создаёт дополнительные проблемы [13] при обсуждении и интерпретации результатов, так как влияния проводимости межфазной границы электролит/подложка и проводимости поверхности плёнки электролита на проводимость собственно электролита избежать не удаётся.
В данной работе для получения плотной керамики используется магнитно-импульсное прессование (МИП) слабоагрегированных нанопорошков, позволяющее при умеренно высокой температуре последующего спекания получить плотную керамику У82. Другой особенностью настоящей работы является то, что исходный нанопорошок электролита получен лазерным испарением готового, аттестованного материала с микронным размером зерна. Это позволяет избежать специфических химических загрязнений, характерных для химических способов получения нанопорошков. Исследованию проводимости такой керамики и вкладов в неё объёма и границ кристаллитов и посвящена настоящая работа.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1.1. Получение керамики
Нанопорошки состава 2Ю2 + 9,5 мол. % У203 были получены в Институте электрофизики УрО РАН методом лазерного испарения керамической мишени с последующей седиментацией в изопро-паноле. Это обеспечивает удаление частиц крупной, более 200 нм, фракции. Порошки имеют удельную поверхность 62 ± 4 м2/г, средний размер частиц 16 ± ± 2 нм и являются слабоагрегированными, т. е.
агрегаты могут быть разрушены при помощи обработки ультразвуком. Подробнее аттестация исходных порошков опубликована в [14-16].
Порошки прессовали магнитно-импульсным методом [16-18] в диски диаметром 30 мм и толщиной 1-3 мм. Давление прессования достигало 1.2 ГПа. Плотность исходных компактов достигала 0.68 от теоретической. Последующее спекание керамики проводилось в области температур от 950 до 1400°C на воздухе. Подробно методика получения керамики на основе нанопорошков, влияние условий спекания и условий прессования на плотность и размер зерна получившейся керамики описаны в [18].
Из дисков керамики вырезались плоскопараллельные пластинки толщиной 0.5-1 мм. На большие грани образца после шлифования и очистки в этаноле наносили электроды из электродной пасты на основе серебра, которые припекали при 800°C.
1.2. Методы измерения свойств керамики
Фазовый состав и размер области когерентного рассеяния (ОКР, Dx) исследовались методом рентгеновской дифракции (ДРОН-4) в Сика излучении. Размер ОКР определяли по ушире-нию дифракционных линий по методике Шерера— Селякова. В качестве эталона при определении геометрического уширения дифракционных линий использовался образец крупнозернистой керамики YSZ.
Атомно-силовой микроскопией (Solver 47) и сканирующей электронной микроскопией (LEO 982) исследовали структуру изломов керамик. Измерение среднего размера зерна производилось методом секущих по изображениям изломов образцов.
Измерения спектров импеданса проведены на приборе SI-1286/SI-1260 (Solartron analytic) в области частот от 10-2 до 1 -105 Гц. Измерения выполнены по 2/4-зондовой технике, т. е. две платиновые проволоки — потенциальная и токовая — подходят к каждой из платиновых сеток, между которыми зажимается образец. Это позволяет избежать вклада сопротивления и индуктивности проводов в спектр импеданса ячейки. Измерения выполнены в атмосфере воздуха в области температур 220-800°С.
2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
2.1. Структура и размер зерна керамики
Рентгенофазовый анализ показывает, что керамика имеет ГЦК структуру типа флюорита. На рис. 1 для разных образцов керамики сопоставлены
профили линии <111>, нормированные на интенсивность. Видно, что линии у разных образцов имеют различную ширину, которая определяется размером ОКР керамики.
I/1max
1.00 -
0.75
0.50
0.25
0.00
29.6 29.7 29.8 29.9 30.0 30.1 30.2 30.3 30.4 30.5 30.6
28, °
Рис. 1. Профиль рентгеновского рефлекса <111> для образцов с разным размером зерна: сплошная линия — 195 нм; точечная — 142 нм; пунктирная — 75 нм
1500 2000 2500 НМ
Рис. 2. ЛБМ-изображения сломов образцов керамики. Характерный размер зерна: a - 160 нм, б - 460 нм
На рис. 2 представлены рельефы скола различных образцов, полученных методом ЛБМ. Из рис. 2 можно оценить средний размер зерна. Размер зерна, определённый как атомно-силовой, так и электронной микроскопией, и ОКР неплохо совпадают в ряде случаев и отличаются в других. Мы будем обсуждать проводимость керамики только для тех образцов, где размер области когерентного рассеяния и размер зерна, определённый методом ЛБМ, совпадают между собой.
2.2. Спектры импеданса и их обработка
На рис. 3 представлены спектры импеданса образца для трёх разных температур. Поляризационное сопротивление электродов обозначено Яц.
-ImZ, Ом-см 500
500
1000
1500
401 °C
10k 20k 30k 40k 50k 60k
70k
100k
0k
o0oO°oo00o
Л
330 °C
0k
100k
200k
300k
400k
ReZ, Ом-см
Рис. 3. Примеры спектров импеданса ячейки при различной температуре. Цифры у закрашенных точек обозначают показатель степени частоты (х), которая определяется как 140* Гц
Из рисунка однозначно видно, что достоверное разделение полного сопротивления электролита на два релаксационных процесса возможно только до некоторой температуры. Эта температура сама зависит от размера зерна. Для керамики с субмикронным размером кристаллитов разделение возможно для более высоких температур, чем для керамики с микронным размером зёрен. В соответствии с представлениями, развитыми ещё в [19],
0
0
1
б
считаем, что высокочастотная часть спектра импеданса, которая при низких температурах совпадает с проводимостью монокристалла, соответствует сопротивлению объёма зерна керамики Яшк. Разница между полным сопротивлением керамики, т. е. её сопротивлением постоянному току (Я^) и сопротивлением объем зерна керамики (Яшк) интерпретируется как сопротивление границ зёрен Яgb. Это сопротивление также выделяется релаксационным процессом (дугой — на рис. 3).
2.3. Зависимость сопротивлений — параметров спектров импеданса от температуры и размера зерна
На рис. 4 представлены примеры температурных зависимостей величин Яъит, Яgъ и Ям для
электролита с разным размером кристаллитов. Отличительной особенностью керамики с субмикронным размером зерна является большая доля парциального сопротивления низкочастотного релаксационного процесса (Яёь) в полном сопротивлении электролита. Это видно как из рис. 3, так и из рис. 4. Такая ситуация существенно отличается от керамики с микронным размером зерна, где эта доля не превышает 20-40% от парциального сопротивления высокочастотного процесса.
Проводимость объёма зёрен (рис. 5, а) не зависит от размера зерна. Кроме того, в области пониженных температур проводимость объёма зерна совпадает с проводимостью монокристалла (рис. 5, б), которая измерена независимо. Этот результат идентичен результатам исследования керамики
10'
106
105
5 104
103
102
101
117 нм
10'
106
105
5 104
103
102
11_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I 101 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
103/Т, К-
103/Т, К-
10'
106
105
5 104
103
102
101
10'
106
105
5 104
103
102
11_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I 101 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
188 нм
Яык
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
103/Т, К-1 103/Т, К-1
Рис. 4. Примеры температурной зависимости сопротивлений Яьи1к, Яgь и Яш для керамик с различным размером зерна
с размером зерна микронного диапазона [19, 20]. Для области повышенных температур результаты по разделению вкладов объёма и границ зёрен на керамике с микронным размером зёрен отсутствуют по методическим причинам. Из наших данных следует, что проводимость объёма зерна с повышением температуры выше, чем проводимость монокристалла (см. рис. 5, б). Единственная работа, с которой можно сравнивать этот результат, — [12]. В ней изучалась эпитаксиальная плёнка на монокристаллической подложке. В случае достаточно тонких плёнок продольная проводимость плёнки оказывается существенно выше, чем проводимость толстой плёнки и монокристалла [12]. Природа этого эффекта не вполне понятна. Так, авторы [12] обсуждают перенос вдоль границы (по-
верхности) монокристаллической плёнки как причину повышения проводимости. Обсуждению превышения проводимости объёма зёрен керамики по сравнению с данными для монокристалла (см. рис. 5, б) при повышении температуры будет посвящена отдельная работа.
Проводимость границ зёрен (см. рис. 5, в) зависит от размера зерна кристаллита. Наблюдаемая зависимость для проводимости границ зёрен с субмикронным размером зерна сильно отличается от аналогичной зависимости для керамики с большим размером зерна [20]. На рис. 5, г приведено сравнение зависимостей удельного сопротивления границ зёрен керамики от размера кристаллитов по нашим данным (431 °С) и данным работы [20] (450°С). Данные работы [20] сканированы и оциф-
500 400 300
100
200 300 400 500 600700 £), нм
10
10л
10'
Д нм
Рис. 5. Проводимость объёма зерна (Яьи1к, а) и границ зёрен (Яgb, в) в зависимости от размера зерна при различных температурах: 1 — 312°С, 2 — 377°С, 3 — 431°С, 4 — 515°С, 5 — 570°С. На фрагменте (б) показано сравнение проводимостей монокристалла (линия) и объёма зерна керамик. На фрагменте (г) сравниваются сопротивления границ зёрен работы [20] для 450 °С (1), и наши
данные для 431 °С (2)
рованы при помощи программы Ога:Ша-2. Обращает на себя внимание тот факт, что, с одной стороны, удельные величины сопротивлений границ зёрен неплохо согласуются между собой. С другой стороны, сама зависимость имеет экстремальный характер, причём как в наших результатах, так и в результатах работы [20] присутствуют экспериментальные точки, относящиеся уже к другому участку зависимости.
На рис. 6 представлены зависимости энергий активации сопротивлений объёма и границ зёрен, измеренных непосредственно. Для сравнения представлены литературные данные. Выделение вкладов объёма и границ зёрен в полное сопротивление керамики является трудоёмкой задачей. В работе [20] она выполнена только для образца с размером зерна 2.4 мкм (закрашенные точки на рис. 6). Энергии активации составляют 1.16 эВ для сопротивления границ зёрен, 0.96 эВ для сопротивления объёма зёрен и 1.08 эВ для полного сопротивления электролита, которое является суммой сопротивлений объёма и границ зёрен.
1.30
Е, эВ 1.25
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
1.30
1.25
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
102 103 А нм
Рис. 6. Зависимость энергии активации проводимости объёма зерна (1) и границ зёрен (2) от размера зерна. Закрашенные точки соответствуют результатам работы [20]
Энергия активации сопротивления границ зёрен слабо уменьшается с ростом размера зерна. Для керамики с размером кристаллита более 2.4 мкм она непосредственно не измерена. Косвенные данные по сопротивлению границ двух монокристаллов можно получить из анализа результатов диссертации [6], основное содержание которой изложено также и в работе [21].
Энергия активации объёма кристаллитов имеет экстремальную зависимость от их размера. Максимум энергии активации наблюдается при размере
кристаллитов порядка 270 нм. Отметим так же, что максимум глубины «старения» электропроводности электролита [22] наблюдается при этом же размере кристаллитов. В этой же области размеров кристаллитов наблюдается экстремум сопротивления границ зёрен (см. рис. 5, г).
3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как отмечено в начале работы, получение плотной керамики электролита на основе диоксида циркония с кубической структурой и субмикронным размером зерна является сложной технической задачей. Видимо, именно поэтому авторы не нашли других опубликованных результатов, с которыми можно было бы сравнивать зависимости сопротивлений объёма и границ зёрен от размера зерна керамики. Хотя изучению влияния различных технологических условий на сопротивление керамики с размером зерна в микронной области посвящено достаточно много работ, влияние именно размера зерна рассмотрено только в [20]. Причём рис. 6 из этой работы, отражающий изменение вкладов объёма и границ зёрен в полное сопротивление электролита при 450°С, воспроизведён в целом ряде обзоров и монографий. При сопоставлении полученных нами результатов по влиянию размера зерна на свойства керамики с результатами, приведёнными в литературе, мы вынуждены ограничиться работой [20].
3.1. Существование критического размера зерна кристаллита, ограничивающего применение моделей блоков
Экспериментальная зависимость сопротивления границ зёрен от размера кристаллитов, обнародованная в [20], является прародительницей целого семейства моделей, описывающих вклады объёма и границ зёрен в полное сопротивление электролита [23-25]. В рамках всех этих моделей считается, что полное сопротивление электролита является суммой сопротивления объёма зёрен и сопротивления межзеренных (межкристаллитных) границ. Удельное сопротивление межкристаллит-ных границ выше, чем удельное сопротивление объёма зёрен. В зависимости от размера зерна изменяется количество межкристаллитных границ на единице длины образца, которые необходимо преодолеть току.
В качестве одной из основных причин повышенного удельного сопротивления межкристаллит-ных границ рассматривается сегрегация примесей (кремния, алюминия и т. д.) или катионов собственно твёрдого электролита [26] на межкристаллитной границе.
Рис. 5, г показывает, что существует некоторый характерный размер зёрен кристаллитов (приблизительно 270 нм для использованного нами электролита), меньше которого классические модели блоков перестают описывать наблюдаемые результаты. Отметим, что сам факт наличия максимума сопротивления в зависимости от размера зерна керамики не зависит от выбранной модели описания спектров импеданса. Существование такого критического размера зерна было предсказано при рассмотрении представлений о приповерхностном слое электролита. Рассмотрим их.
3.2. Представления о приповерхностном слое электролита
При рентгеновской аттестации совершенных (размер блока мозаики не менее полутора сантиметра) монокристаллов с ГЦК структурой были обнаружены линии второй фазы [7]. Сами линии второй фазы наблюдались для керамических образцов и ранее, что нашло отражение в диаграмме состояния системы оксид циркония — оксид иттрия. Применением метода малоугловой рентгеновской топографии удалось показать, что объем материала является совершенным монокристаллом, в то время как на его поверхности существует поликристаллический слой с другой, некубической структурой. Измерение структуры приповерхностного слоя электролита приводит к тому, что и свойства этого приповерхностного слоя отличаются от свойств объёма электролита. Подробно для материала на основе диоксида циркония это рассмотрено в работе [8].
Малоугловые рефлексы некубической фазы наблюдаются и для других материалов, как-то ГЦК твёрдые растворы на основе диоксида гафния, церия, оксида висмута. Экспериментально установлено [7], что интенсивность рефлексов от поверхностной фазы тем сильнее, чем больше концентрация дефектов в электролите и чем больше характерный размер области идеальной решётки (область когерентного рассеяния). Исходя из этих результатов, была выдвинута гипотеза, согласно которой причиной существования приповерхностного слоя электролита является кулоновское отталкивание дефектов в объёме материала. Эффект принципиально возможен только в ионных кристаллах с большой концентрацией кулоновски взаимодействующих дефектов и ничтожно малой концентрацией подвижных электронных носителей. Если исходить из этих представлений, то должен существовать некий характерный размер области когерентного рассеяния (и размера зерна) электролита, при котором энергия взаимодействия дефектов, накопив-
шаяся в рамках этой области, ещё недостаточна для образования приповерхностного слоя с другой структурой. По-видимому, этот критический размер составляет 270 нм для использованного нами электролита. Тогда, при размере зерна керамики более критического, межкристаллитная граница даже для очень чистого электролита, аналогично приповерхностному слою электролита, в зависимости от условий является фазой либо с тетрагональной, либо с моноклинной структурой. Выделения примесей на межкристаллитной границе изменяют свойства этой фазы, но не создают её.
По имеющимся в литературе оценкам толщина межкристаллитного слоя [26, 27] составляет 58 нм. На поверхности кристаллитов керамики YSZ обнаружен [28] слой, для которого подвижность кислорода отличается от подвижности кислорода в объёме ГЦК. Толщина этого слоя оценивается как 8 нм. Мы видим, что толщина слоя с другой структурой на свободной поверхности электролита хорошо совпадает с толщиной межкристаллитной границы.
С позиций накопления энергии взаимодействия дефектов в пределах области когерентного рассеяния удаётся объяснить и поведение энергии активации проводимости в объёме материала (рис. 6, б), она увеличивается при изменении размера кристаллита от 100 до 270 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучены полная электропроводность и вклады в неё объёма и границ зёрен для плотной кубической керамики YSZ с размером зерна в субмикронной области. Насколько известно авторам, это сделано впервые.
Обнаружено, что
— проводимость объёма зерна керамики не зависит от размера зерна;
— проводимость границ зёрен керамики увеличивается с уменьшением размера зерна;
— последний результат противоположен зависимости, наблюдаемой для керамики с размером зерна в микронной области.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-00487а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nernst W. // Z. Elektrochem. 1899. Bd. 6. S. 41.
2. Kiukkola K., Wagner C. // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol.104. P.379.
3. Tschope A., Sommer E., Birringer R. // Solid State Ionics. 2001. Vol.139. P.255.
4. Kim S., Maier J. // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol.149.
J. 73.
5. Tschope A. // Solid State Ionics. 2001. Vol.139. P.267.
6. Dessemond L. // Spectroscopie d'impedance des fissures dans la zircone cubique: Thesis. France, Grenoble, 1992.
7. Шкерин С. Н. // Изв. РАН. 2002. Сер. физ. Т. 66. С. 890.
8. Шкерин С. Н. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 787.
9. Mondal P., Klein A., Jaegermann W., Hahn H. // Solid State Ionics. 1999. Vol.118. P.331.
10. Kosacki I., Suzuki T., Petrovsky V, Anderson H. // Solid State Ionics. 2000. Vol.136-137. P.1225.
11. Kosacki I., Anderson H., Mizutani Y, Ukai K. // Solid State Ionics. 2002. Vol.152-153. P.431.
12. Kosacki I., Rouleau C., Decher P., Bentley J., Lowndes D. // Solid State Ionics. 2005. Vol.176. P.1319.
13. Heitjans P., Indris S. // J. Phys.: Condens. Mater. 2003. Vol.15. R. 1257.
14. Kotov Yu.A., Osipov V.V., Ivanov M.G., Samatov O.M., Platonov VV, Lisenkov VV, Murzakaev A.M., Medvedev A.I., Azarkevich E.I., Shtolz A.K., Timoshenkova O.R. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. Vol.5. P.171.
15. Kotov Yu.A., Osipov V.V., Ivanov M.G., Samatov O.M., Platonov VV, Azarkevich E.I., Murzakaev A.M., Medvedev A.I. // Technical Physics. 2002. Vol.47. P.1420.
16. Ivanov VV, Lipilin A.S., Kotov Yu.A., Khrustov V.R., Shkerin S.N., Paranin S.N., Spirin A.V, Kaygorodov A.S. // J. Power Sources. 2006. Vol.159. P.605.
17. Ivanov V.V., Khrustov V.R., Paranin S.N., Medvedev A.I., Shtol'ts A.K., Ivanova O.F., Nozdrin A.A. // Proc. topical ECERS
meeting «Nanoparticles, Nanostructures & nanocomposites», SPb, July 2004, Glass Physics and Chemistry, 2005. Vol.31. P.465.
18. Khrustov V.R., Ivanov VV, Lipilin A.S. , Ivanova O.F. // Proc. of 4th intern. conf. of science, technology and applications of sintering «Sintering'05», France, Grenoble, 2005. P.155.
19. Badwal S.P.S. // J. of Materials Science. 1984. Vol.19.
P.1767.
20. Ioffe A.I., Inozemtsev M. V, Lipilin A.S., Perfiliev M. V., Karpachov S.V. // Phys. Stat. Sol. (a). 1975. Vol.30. P.87.
21. Kleitz M., Dessemond L., Steil M.C. // Solid State Ionics. 1995. Vol.75. P.107.
22. Никонов А. В., Иванов В. В., Липилин А. С., Шкерин С. Н., Ремпель А. А. // Тез. докл. III Всерос. семинара с междунар. участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2006. С. 153.
23. Чеботин В. Н. , Перфильев М. В. // Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
24. Verkerk M.J., Middelhuis B. J., Burggraaf A.J. // Solid State Ionics. 1982. Vol.6. P.159.
25. Dijk T. Van, Burggraaf A. J.// Phys. Status solidi A. 1981. Vol.63. P.229.
26. Ridder M. de, Welzenis R. van, Denier van der Gon A., Brongersma H., Wulff S., Chu, W.-F. Weppner W. // J. Appl. Phys. 2002. Vol.92. P.3056.
27. Перфильев М. В. , Демин А. К., Кузин Б. Л., Липилин А. С. // Высокотемпературный электролиз газов М.: Наука, 1988. 232 с.
28. Ridder M. de, Welzenis R. van, Brongersma H., Kreissig U. // Solid State Ionics. 2003. Vol.158. P.67.
