CC BY
30
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2012. Т. 12, № 2. С. 59-63
УДК 544.6.018.464:536.413.2:546.74'656'56'42-31
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМИЧЕСКОE РАСШИРЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Pr2_J,SryNi1_xCuxO4 (х = 0-1: y = 0-0.15) ДЛЯ КАТОДОВ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
В. К. Гильдерман, Б. Д. Антонов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург, Россия
E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 24.05.12 г.
Исследованы фазовый состав, термический коэффициент линейного расширения и электропроводность материалов Prj 85Sr0 ^М^Сц.оДО.О; 0.1; 0.5; 0.9 и 1), Pr2NiO4 и Pr2CuO4 на воздухе в интервале температур 100-1000°С.
ТКЛР Prj 85Sr015№1-хСих04, Pr2NiO4 и Pr2CuO4 находится в диапазоне значений (11.2—16.6)-10-6 град-1 и зависит от величины добавки и температурного интервала. Некоторые составы совместимы по ТКЛР с электролитами La0 9Sr01Ga0 8Mg0 2O2 85 (LSGM) и Ce0 9Gd01O2-S (CGO). Pr185Sr015Ni01Cu0 9O4 имеет наибольшую проводимость при температурах выше 350°С.
Ключевые слова: среднетемпературные твердооксидные электрохимические стройства; Pr2-JSrJNi1-;cCuIO4 материал катода, электропроводность; коэффициент термического расширения.
The phase composition, thermal coefficient of linear expansion and electrical conductivity of Pr185Sr015№1-хСих04 (0.0; 0.1; 0.5; 0.9 and 1) Pr2NiO4 and Pr2CuO4 are investigated at air in the temperature range 100-1000°C.
The thermal coefficient of linear expansion are in range of (11.2—16.6)-10-6 deg-1. The TCLE of some composition close to TCLE of solid electrolyte La0 9Sr01Ga0 8Mg0 2O2 85 (LSGM) и Ce0 9Gd01O2-5 (CGO). Pr185Sr015Ni01Cu0 9О4 has the highest conductivity at temperatures above 350°С.
Key words: intermediate temperature solid oxide electrochemical devices; Pr2-JSrJNi1-xCuxO4 cathode material; electrical conductivity; thermal expansion coefficient.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая рабочая температура твёрдооксид-ных топливных элементов (ТОТЭ) приводит к их высокой стоимости и к проблеме совместимости материалов. Снижение рабочей температуры ТОТЭ является наиболее важным вопросом для решения проблемы их практического применения [1, 2]. Установлено, что при работе ТОТЭ в промежуточном интервале температур мощностные характеристики ячейки ограничиваются работой катода [3, 4].
Большой объём исследований был сделан на различных оксидных перовскитах для улучшения работы катода при промежуточных температурах [5, 6]. Среди оксидных катодных материалов ко-бальтиты получили наибольшее признание из-за хороших электрохимической характеристик. Тем не менее, термические коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) кобальтитов существенно выше ТКЛР электролитов LaQ 9Sr01 Ga0 8Mg0 202 85 (LSGM) и Се0^0ЛО2_5 (ШО) [7-10]
В связи с термомеханической несовместимостью длительная устойчивость ТОТЭ с кобальти-товым катодом является весьма проблематичной. Другая группа материалов, которая перспективна
для среднетемпературных твердых оксидных топливных элементов, - оксиды со слоистой структурой перовскита.
В настоящее время активно исследуются материалы А2ВО4 со смешанной проводимостью на основе никелатов Ln2NЮ4+5 ^п = La, Рг и №) [11-12]. Показано, что замена в подрешётке В соединения А2ВО4 влияет одновременно на стехиометрию кислорода и его транспортные свойства [13]. Замещение в позиции А La2NiO4 и Sm2NiO4 стронцием приводит к увеличению коэффициентов диффузии ионов кислорода, что положительно сказывается на работе катодов [14]. В наиболее поздней работе [15] показано, что для составов La2.xPrxNiO4 (х = 0.0; 0.6; 1.0; 1.4 и 2.0) наибольшую проводимость имеет Рг2№О4 в температурном интервале 227-727°С.
В работе [16] показано, что замещение хрома на медь в Y1_хCaхCЮ3_5 приводит к увеличению электропроводности.
В данной статье приводятся результаты исследований структуры, коэффициентов термического линейного расширения, электропроводности Рг^^^М^СцО (х= = 0.0; 0.1; 0.5; 0.9 и 1.0) Рг2№О4 и Рг2СиО4 в температурном интервале 293-1273 К на воздухе.
© ГИЛЬДЕРМАН В. К., АНТОНОВ Б. Д., 2012
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы были приготовлены методом твердофазного синтеза. Исходными материалами служили Рг(ОН)3, Рг02 и Си20 квалификаций «ч.», №0 и SrCOз - «ос.ч.» Смесь оксидов и углекислого стронция смешивали в спиртовой среде в ступке в течение 1 ч. Далее прессовали таблетки под давлением 67 МПа и проводили обжиг на воздухе для составов х = 0 и 0.1 в течение 8.5 ч при температуре 1200°С, для состава х = 0.5 в течение 7 ч при температуре 1170°С и для составов х = 0.9 и 1 в течение 10.5 ч при температуре 1120°С. Рг2Си04 обжигали в течение 1.5 ч при температуре 1100°С, а Рг2№04 - 1 ч при температуре 1200°С.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке Rigaku Dmax-2200 в медном Ка-излучении. Фазовый состав синтезированных образцов РГ2_)^Гу№1_хСих04 приведён табл. 1. Синтезированные образцы имели структуру слоистого перов-скита А2В04 за исключением составов Рг2№04, Рг1.85Бг0Л5№04 и РГ1.8^Га15№а9Сиол04, которые кроме основной фазы А2В04 имели дополнительно примесные фазы Рг60п, Рг60п и Рг02 соответственно. Открытая пористость образцов находилась в интервале значений (0.3-8.0)%.
Термический коэффициент линейного расширения образцов измеряли кварцевым дилатометром при скорости нагрева образцов 250°С в час.
Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) вычисляли по соотношению
МП 0.020
0.015 -
0.010 -
0.005
0.000
ТКЛР(а) = (М/ЬУАТ.
(1)
400 б
Рис. 1. Температурная зависимость относительного линейного расширения РГ2-у£Гу№1-хСих04 (х = 0—1; у = =0-0.15) [^L/L + 3(Ы—1 )• 10-3] на воздухе: а — 1 — Рг2№04; 2 — Рг^Бго.^ШО^ 3 — Prj.g5Sro.j5Nio.9Cuo.jO4;
4 — РГ1.85^0.15№0.5С%504; б — 1 — РГ1.85^0.15№0.5С%504;
2 — РГ1.^ГоЛ5№о.1С%,А; 5 — Р^^Го^СЮ^ 4 — РГ2Си04
Электропроводность измеряли четырехзон-довым методом на постоянном токе с платиновыми электродами. Энергию активации электропроводности образцов вычисляли по соотношению
Е
стг = —ехр(---)
г
яг
(2)
где Еа - энергия активации проводимости; сто - постоянная величина для образца исследуемого состава.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость относительного линейного расширения РГ2_у£Гу№1_хСих04 (х = 0—1; у = 0—0.15) от температуры при охлаждении на воздухе. Коэффициенты термического линейного расширения РГ2_у^Гу№1_хСих04 вычисленные по соотношению (1) приведены в табл.1.
Видно, что замещение празеодима на стронций приводит к увеличению наклона кривых как для Рг2№04, так и для РГ2Си04 (см. кривые 1 и 2 на рис. 1, а, б и кривые 3 и 4 на рис. 1, а, б). Замещение никеля на медь в РГ18^Г015№1_хСих04 приводит к противоположному результату. Наклон кривых уменьшается.
Коэффициенты термического линейного расширения РГ2^Гу№1_хСих04, вычисленные по соотношению (1) из кривых, приведённых на рис. 1, представлены в табл. 2. Замещение празеодима на стронций приводит к увеличению коэффициента термического линейного расширения как для Рг2№04, так и для РГ2Си04. Замещение никеля на медь в РГ1.8^ГоЛ5№1_хСих04 приводит к противоположному результату. Коэффициент термического линейного расширения уменьшается. Составы РГ1.8^Га15№олСиа904, РГ18^ГоЛ5Си04 и РГ2Си04 совместимы по ТКЛРу с электролитами La09SгolGao8Mgo20285 (LSGM) и Ceo9Gdol02_5 (Ш0) .
а
Электропроводность и термическое расширение материалов на основе Рг2 ЗгуМ^СЦО
Таблица 1
Фазовый составРг2-у8гу№1-хСихО4
Состав, N Основная фаза Примесная фаза
Рг2№О4 А2ВО4 ргбОп
Рг1.85Зг0.15М1О4 А2ВО4 ргбОп
Рг1.858г0.15№0.9Си0.1°4 А2ВО4 РгО2
Рг1.858г0.15№0.5Си0.5О4 А2ВО4 -
Рг1.858г0.15№0.1Си0.9О4 А2ВО4 -
Рг1.858г0.15СиО4 А2ВО4 -
Рг2СиО4 А2ВО4 -
Таблица 2
Значения ТКЛР (а)Рг2-^8г^М11-хСихО4 ) на воздухе
Состав, N Температурный интервал, Т,°С а-10-6, град-1 Величина достоверности аппроксимации, R2
Рг2№О4 900-25 14.3 0.9985
700-25 13.9 0.9984
900-25 16.3 0.9979
700-25 16.6 0.9965
Рг1.858г0.15№0.9Сц0.1О4 900-25 15.4 0.9972
700-25 15.9 0.9962
Рг1.858г0.15№0.5Сц0.5О4 900-25 13.8 0.9994
700-25 13.9 0,9988
Рг1.858г0.15№0.1Сц0.9О4 900-25 13.5 0.9991
700-25 13.6 0.9985
Рг1.858г0.15СцО4 900-25 12.2 0,9989
700-25 12.0 0.9987
Рг2СиО4 900-25 11.6 0.9979
700-25 11.2 0.9975
Общая электропроводность на воздухе Рг2СиО4 при температурах выше 330°С больше электропроводности Рг2№О4 и Рг185Зг015№О4 (рис. 2). Замещение празеодима в Рг2№О4 на стронций приводит к увеличению элетропроводности. Электропроводность Рг2СиО4 имеет большую энергию активации, чем с(Рг2№О4) и с (Рг185Зг0Л5№О4).
Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности Рг2СиО4 (1), Рг2№О4 (2) и Р^ 85Зг015№О4 на воздухе
Видно, что при температурах выше 350°С наибольшую электропроводность имеет состав Рг185Зг015№01Си09О4 (рис. 3). При температурах выше 560°С электропроводность Рг185Зг015СиО4 выше элетропроводности
Pгl.85SгQ.15NiQ.9CuQ.1O4 и
Электропроводности Рг Рг185Зг015№0 5Си0 5О4 достаточно близки между собой и во всём исследованном интервале температур превосходят электропроводность Рг185Зг015№О4.
Такое поведение электропроводности можно объяснить следующим образом. Для Рг2№О4+8 и Рг2СиО4+5 можно записать следующие форму-
Pгl.85SгQ.15NiO4, Pгl.85SгQ.15NiQ.5CuQ.5O4. 1.85SгQ.15NiQ.9CuQ.1O4 и
лы Рг^ N12^О4+5 и Рг3
Си2+ Си3+О
Си1-25Си25О4+5
Электропроводность этих соединений обусловлена перескоком электронной дырки от Ме3+ на Ме2+. При замещении празеодима на
стронций Рг2№О,
4+8
и Рг2СиО4+8
можно запи-
сать формулы Рг3
Зг2+ №2+ №3+ О
0.15
3+
)3+
125+0.15О
4+5
и
Рг13+5 SгQ1+5Cu^-■25-0.15Cu2+)+0.15O4+5 соответственн°.
Появление дополнительных электронных дырок приводит к увеличению электропроводности этих соединений.
^ стТ, [Ом_1-см_1-К] 5.5 -
^ а, [Ом 'см ]
2.5 _I_I_I_I_I_I_
0.0005 0 0015 0.0025 0.0035
ИТ, 1/К
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности образцов Рг1 85Зго l5Nil-хCuх04 на воздухе. 1 — х = 0.0; 2 — 0.1; 3 — 0.5;
4 — 0.9; 5 — 1
Вычисления энергии активации электропроводности по соотношению (2) показали, что составы РГ2Си04, Рг185Зго.15 Си04 и Pгl,85Sгo,l5Nio,l Сио,904 имеют большую энергию активации проводимости по сравнению с составами Рг2№04 Рг185Sгo l5Ni04
Pгl.85Sг0.l5Ni0.9Cu0.lO4 и Рг1.85^0.15№0.5Си0.504.
Энергия активации мала и находится в интервале значений (Еа = 0.009 - 0.23 эВ). Это характерно для прыжкового механизма проводимости. Так как энергия активации с(Рг2№04+5) меньше Еа с(Рг2Си04), то перескок электронной дырки осуществляется легче для никеля, чем для меди.
Энергия активации с(Рг185Зго l5Nio 1Сио 904(1)) больше Еа с(Рг185ЗгоЛ5№о,9Сиол04(2)) и с(Рг1,85ЗгоЛ5№о,5Сио,504(3)). Это говорит о том, что для состава 1 перескок электронной дырки осуществляется преимущественно между Си3+ и Си2+, а для составов 2 и 3 — преимущественно между №3+ и №2+.
На рис. 4 представлены зависимости электропроводности Рг185Зго 15№ЬхСих04 на воздухе от величины замещения никеля на медь при различных температурах. Видно, что электропроводность образцов увеличивается до х = 0.1, остаётся неизменной в интервале х = 0.1—0.5 далее увеличивается при х = 0.9 и уменьшается при х =1. Такую зависимость проводимости от состава можно объяснить появлением дополнительных электронных дырок (№3+), и тем, что до х = 0.1 медь проявляет степень окисления преимущественно 2+. Это соответствует следующей формуле РГ13+5 ЗГо2^!2—Vо.15—2х№32++о.!5+х04+5 . В интервале значений х = 0.1—0.5 медь может проявлять степень окисления как 2+, так 3+, что не приводит к изменению электропроводности.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Л-
а
^ а, [Ом^-см ] 2.4 "
_I_I_I_I_I_I_
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 х б
Рис. 4. Зависимость электропроводности образцов Рг185Зго 15№1—хСих04 на воздухе от состава. а: 1 — 300;
2 — 600; 3 — 900°С; б — 1 — 400; 2 — 700; 3 — 1000°С
При значениях х = 0.9, когда электропроводность Рг185ЗгоЛ5№олСио.904 выше сРг185ЗгоЛ5Си04, то это может быть обусловлено тем же фактором, что и для Рг185Зго l5Nio 9Сио 104 Никель при замещении меди проявляет преимущественно степень окисления 2+, что приводит к увеличению Си3+ и к увеличению электропроводности. Формула для Рг185Зго 15№1—хСих04 принимает такой вид (1 — у =
= 2) Рг1.85 Зг0.15Си1-25—0.15—2г ^г Си25+0.15+г04+5 .
На рис. 5 приведены электропроводности наиболее проводящих составов Рг2—уSгуNil—хСих04 и Рг2№04+Рг60п и наиболее проводящего Рг2№04, полученного в работе [13].
Видно, что все представленные на рис. 5 составы имеют максимум электропроводности при определённой температуре. Рг2№04+Рг60п имеет максимальную проводимость 39.1 Ом^см-1 при 366°С, Pг2Ni04 - 124 Ом-1см-1при 495°С, Рг185Зг0Л5№0ЛСи0904 — 193 Ом-1см-1 при 570°С и Рг2Си04 — 144 Ом-1см-1 при 700°С. Присутствие примеси Рг6011 в Pг2Ni04 существенно снижает электропроводность. с(Рг2Си04) > с(Рг2№04) и с(Рг185ЗгоЛ5№олСио,904) > сРг2№04 при темпе-
Электропроводность и термическое расширена материалов на основе Pr2 S^Ni^Cu^
Рис. 5. Температурная зависимость электропроводности образцов Pr2-ySryNi1-xCuxO4 на воздухе: 1 - P^NiO^O^ 2 - Pr2CuO4; 5 - Pr1.85Sr0.15Ni0.1Cu0.9O4;
4 - Pr2NiO4 [13]
ставы Pr^Sr^^Ni^Cu09O4, PrL85Sr0.15CuO4 и Pr2CuO4 совместимы по ТКЛР с электролитами Lao.9SroЛGao.8Mgo.2O2.85 (LSGM) и Ce^Gd^-g (CGO).
2. Замещение празеодима на стронций приводит к увеличению термического коэффициента линейного расширения как для Pr2NiO4 так и для Pr2CuO4 Замещение никеля на медь в Pr^^S^^Ni^CuO уменьшает термический коэффициент линейного расширения.
3. Максимум электропроводности наиболее проводящих составов находится в температурном интервале 500-700°С, что соответствует температуре работы среднетемпературных электрохимических устройств.
ратурах выше температуры 495 и 325°С соответственно.
Уменьшение электропроводности с увеличением температуры после максимума электропроводности связано с появлением кислородных вакансий, что приводит к уменьшению электронных дырок и электропроводности.
Это явление соответствует следующим формулам:
Рг^ Яг2+ N1^ №3„+ О4+„ , Рг3+ Зг2+ Си2+ Си3+О
где у = тр +2п Уо .
Нахождение максимума электропроводности наиболее проводящих составов в температурном интервале 500-700°С, и появление при этих температурах кислородных вакансий, позволяет при-менятьсоединения указанных составов в качестве катодных материалов среднетемпературных электрохимических устройств.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Термический коэффициент линейного расширения Рг2_уЯгуМ11-хСихО4 находится в интервале значений (11.2-16.6)-10-6 град-1 и (11.6-16.3)-10-6 град-1 для температурных интервалов 25-700 и 25-900°С соответственно. Со-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fukunaga Н., Koyama M., Takahashi N., Wen С., Ya-mada K. // Solid State Ionics. 2000. Vol. P. 279.
2. Fukunaga Н., Ihara М., Sakaki K., Yamada K. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86. P. 1179.
3. Maguire E., Ghrbage B., Margues F. М. B., Labrin-cha J. A. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 127. P. 329.
4. Lee Y. K, Kim J. Y.// J. Power Sources. 2003. Vol. 115. P. 219-224.
5. Xia С. R., William R., Chen F. L, Liu F. L. // Solid State Ionics. 2002. Vol. P. 11-16.
6. Huang K., Feng M., Goodenough J. B., Milliken C. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 3620-3624.
7. Huang K., Feng M., Goodenough J. B., Scherling M. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3630-3635.
8. Hayashi H., Suzuki M., Inaba H. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 128. P. 131.
9. Ваганов Е. Г., Горелов В. П., Богданович Н. М., Кор-зун И. В., Казанцев В. А. // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 6. C. 695-698.
10. Pikalova E. Yu., Murashkina A. A., Maragou V. I., DeminA. K. Strekalovsky V. N., Tsiakaras P. E. // Inter. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P. 6175-6183.
11. Skinner S. J., Kilner J. A.// Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 709.
12. Minervini L., Grimes R., Kilner J., Sickafus K. // J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10. P. 2349-2358.
13. Kharton V. V., Viskup A., Naumovich E., Margues F. // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9. P. 2623.
14. Li Q., Fan Y., Zhao H., Sun L.P., Huo L. H. // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 64.
15. Nishimoto S., Takahashi S., Kameshima, Matsuda M., Miyake M. // J. Ceram. Soc. Jap. 2011. Vol. 119. P. 246.
16. Гильдерман В. К., Антонов Б. Д. // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 1. C. 30-32.
