CC BY
6
УДК 541.133
Карпуничкина И.А., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И АССОЦИАЦИЯ ТРИГЕКСИЛТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЙ БРОМИДА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Карпуничкина Ирина Алексеевна, аспирант кафедры общей и неорганической химии, e-mail: akimoshal @yandex.ru;
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, e-mail: [email protected];
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
В интервале температур 20 - 85 °С измерена удельная электропроводность разбавленных растворов тригексилтетрадецилфосфоний бромида в диметилформамиде (ДМФА). По данным кондуктометрических измерений с использованием уравнения Ли-Уитона рассчитаны термодинамические параметры ассоциации. Установлено, что с ростом температуры ионная ассоциация исследованной ионной жидкости усиливается, а удельная электропроводность увеличивается прямо пропорционально величине предельной высокочастотной проводимости растворителя.
Ключевые слова: тригексилтетрадецилфосфоний бромид, диметилформамид, электропроводность, ассоциация.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND ASSOCIATION OF TRIHEXYLTETRADECYLPHONIUM BROMIDE IN DIMETHYLFORMAMIDE
Karpunichkina I.A., Artemkina Yu.M.,, Shcherbakov V.V.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
In the temperature range 20 - 85 °C, the specific electric conductivity of dilute solutions of trihexyltetradecylphosphonium bromide in dimethylformamide (DMF) was measured. According to conductometric measurements using the Li-Wheaton equation, the thermodynamic parameters of the association are calculated. It was found that with increasing temperature the ionic association of the investigated ionic liquid is enhanced, and the specific electric conductivity increases in direct proportion to the value of the limiting high-frequency conductivity of the solvent.
Key words: trihexyltetradecylphosphonium bromide, dimethylformamide, electrical conductivity, association.
Введение
Для оптимального протекания химических процессов необходимо правильно подобрать растворитель. Помимо индивидуальных, большой интерес представляют смешанные растворители. «Зеленая химия» предъявляет повышенные требования к этим растворителям, такие как термическая устойчивость, взрывоопасность, воспламеняемость и токсичность. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют ионные жидкости (ИЖ). ИЖ хорошо растворяют различные вещества, очень удобны для проведения в них различных физико-химических процессов, поскольку остаются жидкими в широком интервале температур, не летучи, не воспламеняются и термически очень устойчивы [1]. Несмотря на то, что ИЖ и их растворы уже активно используются в различных химических процессах [2, 3], строение ионных жидкостей и их растворов, а также их физико-химические свойства до сих пор мало изучены.
Экспериментальная часть
В настоящей работе были проведены кондуктометрические исследования растворов тригексилтетрадецилфосфоний бромида в диметилформамиде (ДМФА). Исследуемые растворы готовились весовым методом. Ионная жидкость высушивалась в сушильном шкафу при температуре 90 - 100 оС под вакуумом в течение трех часов.
Электрическое сопротивление R растворов измерялось с использованием автоматического цифрового моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 20 кГц. Точность термостатирования растворов в
кондуктометрической ячейке составляла ± 0,02 оС. Для повышения точности измерений и с целью устранения влияния поляризационных процессов на электродах искомое сопротивление растворов определялось экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R -1/F [4]. Константа кондуктометрической ячейки определялась путем измерения сопротивления калибровочных растворов KCl, удельная проводимость которых определена с высокой точностью [5]. Погрешность измерения удельной электропроводности (ЭП) растворов не превышала 0,5 %.
Термодинамические параметры ассоциации -константа ионной ассоциации (Ка), предельная молярная электрической проводимости (Л0) и параметр наибольшего сближения ионов (R) рассчитывались c использованием второго приближения теории Дебая—Хюккеля и уравнения Ли-Уитона [6-7]. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, описанной в работе [8]. Результаты расчетов представлены в таблице.
Таблица 1. Результаты обработки кондуктометрических данных исследованной ИЖ в ДМФА
1 0С А±ДЛ, См-см2/моль Ка±ДКа Я±ДЯ, А
20 73,3±0,6 38,4±1,5 9,3±0,1
25 76,3±0,5 39,9±2,3 9,2±0,1
30 81,0±0,5 40,7±1,9 9,5±0,1
35 85,8±0,4 41,4±1,8 9,4±0,1
40 90,7±0,4 43,0±1,8 9,2±0,1
45 95,8±0,4 43,7±1,7 9,0±0,1
50 100,8±0,4 45,0±1,6 8,9±0,1
55 106,4±0,4 45,6±1,5 8,7±0,1
60 112,9±0,6 46,8±1,8 8,7±0,1
65 117,2±0,4 48,8±1,6 8,4±0,1
70 120,9±0,7 49,4±1,2 8,2±0,1
75 127,2±0,5 50,3±1,5 8,5±0,1
80 133,2±0,6 51,8±1,7 8,3±0,1
85 139,3±0,6 52,4±1,9 8,0±0,1
С ростом температуры наблюдается тенденция увеличения константы ассоциации. Полученные термодинамические параметры ассоциации исследованной ионной жидкости согласуются с результатами исследований ассоциации
неорганических электролитов в неводных растворителях [9].
4 г1иКа
3,95 3,9 3,85
3,75 3,7 3,65 3,6
Таблица 2. Энергии Гиббса (АО°, кДж/моль) и энтропия (А^Р, Дж/(мольК)) ассоциации растворов
ИЖ в ДМФА
т, к-:
0,0027 0,0029 0.0031 0,0033 0,0035
Рис.1. Зависимость натурального логарифма константы ассоциации от обратной температуры
На основе температурной зависимости констант ассоциации была проведена оценка энтальпии ассоциации (рис. 1): ААИ° = 4,2±0,4 кДж/моль, энергии Гиббса, а также величины энтропии ассоциации ИЖ в ДМФА, табл. 2.
Большинство полярных и неполярных растворителей не являются проводниками и относятся к классу диэлектриков. Основное свойство полярного диэлектрика состоит в том, что он способен поляризоваться при наложении внешнего электрического поля. При этом заряды в диэлектрике не перемещаются, а только смещаются относительно своих исходных равновесных расположений [10].
1, 0С АО°, кДж/моль Дж/(мольК)
20 -8,88 37,0
25 -9,13 37,2
30 -9,33 37,2
35 -9,53 37,3
40 -9,78 37,5
45 -9,98 37,5
50 -10,2 37,7
55 -10,4 37,7
60 -10,6 37,8
65 -10,9 38,1
70 -11,1 38,1
75 -11,3 38,2
80 -11,6 38,3
85 -11,8 38,3
Важнейшей величиной, которая характеризует свойства диэлектриков, является статическая диэлектрическая проницаемость (ДП) е^ Относительная ДП большинства полярных растворителей составляет, как правило, несколько десятков единиц [11]. Абсолютная ДП еа рассчитывается по формуле:
£а=£8-£0, (1)
где ео - абсолютная ДП вакуума (ео = 8,85-10-12 Ф/м).
Величины статической ДП ея и времени дипольной диэлектрической релаксации т определяют предельную высокочастотную (ВЧ) электропроводность (ЭП) к» полярного растворителя [12]:
Кш= е8ео/т. (2)
Предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП к» растворителя определяет проводимость растворов электролитов в данном растворителе [12]. При повышении температуры удельная
электропроводность разбавленных растворов 1 -бутил-3 -метилимидазолий
бис{(трифторметил)сульфонил}амида в
ацетонитриле (АН) и диметилсульфоксиде (ДМСО) увеличивается прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП АН и ДМСО [13]. Пропорционально к» возрастает и удельная ЭП раствора исследованной ИЖ в ДМФА, рис. 2. При этом на единую прямолинейную зависимость:
к = К к» (3)
укладываются экспериментальные значения удельной ЭП в интервале температур 20 - 85 °С.
20 40 60
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности растворов ИЖ в ДМФА от предельной высокочастотной проводимости растворителя; концентрация растворов: ▲ - 0,008; • - 0,01; ■ -0,015 моль/л
Как следует из рассматриваемых зависимостей (рис. 2), при повышении температуры удельная ЭП к раствора исследуемой ИЖ возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП к» ДМФА, т.е. отношению диэлектрической проницаемости к времени дипольной диэлектрической релаксации, уравнение (2). Таким образом, повышение с ростом температуры удельной ЭП раствора ИЖ обусловлено влиянием температуры на диэлектрические свойства самого растворителя [12].
Список литературы
1. Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. Eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D C., 2002.
2. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р.Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
3. Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. // Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150.
4. Wachter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
5. Wu Y. C., Koch W.F., Pratt K.W. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1991. V. 96. P. 191.
6. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. Vol. 74. No. 4. P. 743. No. 8. P. 1456.
7. Lee W.H., Wheaton R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. No. 8. P. 1125.
8. Чумак В.Л., Максимюк М.Р., Нешта Т.В., Босак Ю.С. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. № 2/5 (62). С. 59-63.9. Wachter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
9. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch. 1. P. 1 - 147.
10. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот. М.: Энергия. 1968. 310 c.
11. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей: Справочник. М.: Изд-во. МАИ. 1999. 856 с.
12. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей. -Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. -132 c.
13. Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Щербаков
B.В., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Чумак В.Л. Электропроводность и ассоциация 1-бутил-3-метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
ацетонитриле и диметилсульфоксиде. //Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 4.
C.19-21.
