CC BY
71
Сведения об авторах Бездетнова Алена Евгеньевна
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия [email protected] Шашмурин Юрий Германович
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия Франц Алена Сергеевна
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия Марков Вячеслав Филиппович
доктор химических наук, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия; Уральский институт ГПС МЧС России, г. Екатеринбург, Россия Маскаева Лариса Николаевна
доктор химических наук, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия; Уральский институт ГПС МЧС России, г. Екатеринбург, Россия
Bezdetnova Alyona Evgenyevna
Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia [email protected] Shashmurin Yury Germanovich
Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Franz Alyona Sergeyevna
Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Markov Vyacheslav Filippovich
Dr. Sc. (Chemistry), Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg Maskayeva Larisa Nikolaevna
Dr. Sc. (Chemistry), Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.534-537 УДК 544.6.018.464 : 541.145
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА
М. Л. Беликов, Т. А. Седнева, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена электропроводность фотокаталитически активных композитов на основе диоксида титана. Показано, что электропроводность изученных материалов коррелирует с их фотокаталитическими свойствами, что позволяет косвенно оценивать пригодность различных материалов для фотокатализа. Ключевые слова:
композиты, диоксид титана, электропроводность, фотокаталитические свойства.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE NANOCOMPOSITES BASED ON TITANIUM DIOXIDE
M. L. Belikov, T. A. Sedneva, E. P. Lokshin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
We have studied electroconductivity of photocatalytically active composites based on titanium dioxide. It has been shown that conductivity of the investigated materials is correlated with their photocatalytic properties. This allows to indirectly assess the suitability of materials for photocatalysis. Keywords:
composites, titanium dioxide, electroconductivity, photocatalytic properties.
Диоксид титана обладает фотокаталитической активностью (ФКА) и является фотокатализатором, с помощью которого могут быть минерализованы органические соединения, находящиеся в воде или воздухе.
, Russia , Russia
Также диоксид титана может рассматриваться как самостоятельный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов. Основным недостатком диоксида титана как анодного материала является его низкая электропроводность [1]. Диоксид титана является полупроводником с шириной запрещённой зоны 3,2 эВ, поэтому как фотокатализатор он эффективен лишь при облучении УФ-светом. Считается, что ТЮ2 фотокатилитически активен, если содержит ионы Т13+, концентрация которых обычно не превышает 1018-1020 см-3 [2]. В процессе фотокатализа из-за образования кислорода Т13+ окисляется до Т14+, что приводит к снижению ФКА материала. Для стабилизации и улучшения ФКА предложено модифицировать ТЮ2 иновалентными ионами, например, катионами металлов, обладающих переменной валентностью [3]. Введение иновалентных катионов (например, М2+, Мо6+, Б3+ и др.) в кристаллическую решетку диоксида титана приводит к перераспределению заряда в решетке, повышению дефектности структуры, а также увеличению электропроводности [4, 5].
С целью получения продукта, обладающего высокой ФКА, были исследованы [6-10] закономерности синтеза и свойства, модифицированного различными катионами диоксида титана. Синтезированные материалы обладают высокой ФКА, которая существенно меняется в зависимости от концентрации модифицирующей примеси и температуры термообработки.
В данной статье изложены результаты исследований влияния модификатора и степени модифицирования диоксида титана на его электропроводность, показана корреляционная зависимость электропроводности исследуемых материалов с их фотокаталитическими свойствами. Подтверждено положение о том, что с увеличением электропроводности порошка увеличивается его ФКА и наоборот.
В работе [11] описан косвенный метод оценки электропроводности ультрадисперсных порошков ряда материалов по их фотокаталитическим свойствам. Метод был использован для оценки электропроводности порошков диоксида титана, модифицированного высокими концентрациями катионов Бе+3, №5+ или "6+, для того чтобы выбрать составы и условия синтеза материалов на основе ТЮ2, перспективных для использования в качестве анодных материалов Ы-ионных аккумуляторов. Высокая электропроводность таких материалов является основополагающим свойством, обеспечивающим возможность их использования с этой целью.
В соответствии с экспериментальными данными были выбраны материалы, имеющие высокую ФКА, которые отправили на испытания в качестве анодных материалов для Ы-ионных аккумуляторов. Испытания показали высокую удельную ёмкость этих образцов [12].
В качестве объектов для изучения удельной проводимости были отобраны образцы диоксида титана, модифицированные в широком диапазоне концентраций иновалентными катионами металлов (Бе, ", А1, Си, Со), обладающих различной ФКА [6-10]. Температура термообработки всех образцов 600 оС.
Измерения активной электрической проводимости (д) образцов проводили по двухэлектродной схеме измерителем Ь, С, Я цифровым Е7-12 в ячейке зажимной конструкции при температуре 20 оС на частоте 1 МГц. Образцы для измерения готовили в виде прессованных (при давлении 2,5 т) цилиндрических таблеток (ё = 1,21 см, к = 0,22-0,38 см), на торцы которых наносили графитовые электроды натиранием мелкодисперсного порошка.
Удельную электропроводность рассчитывали по формуле [6]:
с = к / Я Б, (1)
где к — это толщина таблетки; Б — площадь контакта (Б = Пг2 = 1,1493 см2); Я — сопротивление таблетки (Я = 1/д).
Полученные значения удельной проводимости носят оценочный характер, так как при измерении проводимости в воздушной среде ее значения могут искажаться по причинам, описанным в работе [11]. Однако условия, при которых проводили измерения для различных образцов, одинаковы, поэтому возможные искажения будут равносильны для всего ряда опытов, что не скажется на выявляемых закономерностях.
Полученные результаты суммированы и представлены в таблице и на рисунке.
Зависимость удельной проводимости (с) диоксида титана от степени модифицирования
Катион, мас. % к, см д-10-4, См Я, кОм с-10-5, Ом-1 •см-1 (См/см)
1 2 3 4 5
- 0,27 0,094 106,4 0,221
"-0,5 0,30 0,15 66,67 0,392
"-5 0,30 0,16 62,5 0,418
"-10 0,29 0,78 12,82 1,968
"-20 0,28 4,86 2,06 11,840
"-30 0,23 2,30 4,25 4,603
Бе-0,5 0,28 0,147 68,03 0,358
Бе-5 0,27 0,137 72,99 0,322
Бе-10 0,3 0,05 200 0,131
Бе-20 0,31 0,127 78,74 0,343
Бе-30 0,29 0,114 87,72 0,288
Бе-40 0,22 0,218 45,87 0,417
Окончание таблицы
1 2 3 4 5
Со-5 0,24 0,160 62,50 0,334
Со-10 0,22 0,168 59,52 0,322
Со-20 0,22 0,098 102,04 0,188
Со-30 0,25 0,131 75,34 0,285
Со-40 0,25 0,252 36,68 0,548
^-0,5 0,23 0,066 151,52 0,132
^-5 0,24 0,180 55,55 0,376
^-10 0,23 0,5 20 1,001
^-30 0,22 1,921 5,21 3,577
Al-0,5 0,30 0,03 333,33 0,078
Al-5 0,32 0,074 135,14 0,206
Al-10 0,32 0,014 714,29 0,039
Al-20 0,34 0,029 344,83 0,086
Al-40 0,38 0,004 2500 0,013
О 5 10 15 20 25 30 35 40 Степень модифнцнроЕанпя. %
Зависимость удельной проводимости (с) диоксида титана от степени модифицирования
Из таблицы и рисунка видно, что самыми высокими значениями удельной проводимости (0,39-11,84-Ш-5 См/см) обладают образцы диоксида титана, модифицированные (во всем диапазоне концентраций) вольфрамом, с максимумом при модифицировании диоксида титана 10-30 мас. % вольфрама. Группа образцов диоксида титана, модифицированного медью, также имеет довольно высокие значения проводимости (0,3-4,58-Ш-5 См/см), с максимумом при модифицировании 30 мас. % меди. Образцы диоксида титана, модифицированные кобальтом, имеют довольно стабильную проводимость во всем диапазоне модифицирования, которая составляет в среднем 0,3-0,5-Ш-5 См/см, что хотя и несколько выше, но сопоставимо с значениями проводимости (0,3-0,410-5 См/см) Fe-модифицированных образцов диоксида титана. Самыми низкими значениями проводимости (0,08-0,2-Ш-5 См/см) обладают Al-модифицированные образцы TiO2.
Полученные значения удельной проводимости коррелируют с ранее полученными данными по фотокаталитическим свойствам этих образцов [6-10]. Так, диоксид титана, модифицированный вольфрамом, обладает самой высокой ФКА по отношению к ферроину, при этом максимальной ФКА обладают образцы диоксида титана, модифицированного вольфрамом в диапазоне от 10 до 30 мас. %. Высокие значения ФКА имеют образцы диоксида титана, модифицированного медью и кобальтом, при этом максимальной ФКА ^-модифицированных образцов обладает диоксид титана, модифицированный 10 и 30 мас. %. ФКА Со-модифицированного диоксида титана достигает максимума при модифицировании либо низкими концентрациями кобальта (5 мас. %), либо высокими (> 30 мас. %).
Образцы диоксида титана, модифицированные железом в меньшей степени, обладают ФКА с максимумами при степени модифицирования 5 мас. %. Образцы диоксида титана, модифицированные алюминием, показывают низкие значения ФКА, при этом с увеличением степени модифицирования > 5 мас. % ФКА не увеличивается, как и удельная проводимость.
Таким образом, показано, что синтезированные ранее на основе диоксида титана материалы [6-10] обладают значительной удельной проводимостью, превышающей значения проводимости для немодифицированных образцов диоксида титана [1]. Полученные значения удельной проводимости изученных образцов коррелируют с полученными ранее значениями их ФКА.
Показано, что пригодность материалов на основе диоксида титана, модифицированного иновалентными катионами металлов к фотокатализу, можно оценивать по их удельной проводимости. Также по ФКА этих материалов можно оценивать их электропроводность, что актуально при подборе составов, перспективных в качестве анодных материалов для Li-ионных аккумуляторов, что было наглядно продемонстрированно в работе [11].
Литература
1. Допированный диоксидом циркония наноструктурированный диоксид титана как анодный материал Li-ионного аккумулятора / С. В. Гнеденков, Д. П. Опра, В. В. Железнов, С. Л. Синебрюхов, Е. И. Войт, А. А. Соколов, Ю. В. Сушков, А. Б. Подгорбунский, В. И. Сергиенко // Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60, № 6, С. 732-738.
2. Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 с.
3. Butler M. A. J. Aging Effects in Defect — Doped Semiconducting Electrodes // Elektrochem. Soc. 1979. Vol. 126, no. 2. P. 338-340.
4. Boron-doped TiO2 anode materials for high-rate lithium ion batteries / J. Jeong, D. Jung, E. W. Shin, E.-S. Oh // J. Alloy. Compd. 2014. Vol. 604. P. 226-232.
5. Synthesis of nickel doped anatase titanate as high performance anode materials for lithium ion batteries / W. Zhang, Y. Gong, N. P. Mellott, D. Liu, J. Li // J. Power Sources. 2015. Vol. 276. P. 39-45.
6. Структура и морфология диоксида титана, модифицированного железом / Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, М. Л. Беликов, А. Т. Беляевский // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 11. С. 1323-1332.
7. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана / Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, В. Т. Калинников, М. Л. Беликов // Доклады академии наук. 2012. Т. 443, № 2. С. 195-197.
8. Синтез и характеристика мезопористых композитов системы TiO2-Al2O3 / Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, М. Л. Беликов, А. И. Князева // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 8. С. 844-852.
9. Синтез и характеристика фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1'У), меди(11) и натрия(1) / Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, М. Л. Беликов, А. Т. Беляевский // Неорганические материалы. 2014. № 11. C. 1195-1204.
10. Синтез и физико-химические свойства фотокаталитических оксидных композитов на основе титана(1'У) и кобальта(П) / Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, М. Л. Беликов, А. Т. Беляевский // Неорганические материалы. 2016. Т. 52, № 2. С. 187-196.
11. Локшин Э. П., Седнева Т. А., Калинников В. Т. Оценка электропроводности порошков наноразмерной крупности // Доклады академии наук. 2012. Т. 442, № 5. С. 634-635.
12. Б. В. Кирьянов, Е. Н. Кудрявцев, Д. В. Агафонов, Р. В. Сибиряков, В. Н. Нараев, Э. П. Локшин, Т. А. Седнева. Синтез оксидных соединений титана и изучение их электрохимического поведения // Тезисы докладов международной конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». СПб.: Санкт-Петербургский гос. технол. ин-т, 2010. Т. 2. С. 90-91.
Сведения об авторах
Беликов Максим Леонидович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦРАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Седнева Татьяна Андреевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Belikov Maksim Leonidovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Sedneva Tatiana Andreyevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
