CC BY
37
УДКбб! (166 4
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЧАСТИЦ НАНОКОМПОЗИТА НА ÜCHOBt I fc X НИ 4t С KOI О УI Jit РОДА
IO. 3. Сурэвикин. А. Г Шайтанов. И. D. Резанов Институт проблем переработка угъезодоредоо СО РАН, с. Омск, Россия
4нн/)П1г.11ня - Исследовано клплш» Vf лоций термпгаапхпмпческоЙ иодпфпк-апп! на электропроводные свойства частил технического углерода. Установлено, что при определенных условиях термоглзохи-мпчсскои модификации частицы ааиокомиошта приобретают электропроводные свойства, аналогичные свойствам серийных марок технического углерода П267-Э и Piiutex ХЕ2В.
Ключевые слова: технический углерод, нлнокомпошг. электропроводность. термогазохнмическля модификация. термоокислптсльпая модификация.
I ВВЕДЕНИЕ
В последнее два десятилетня мировая потребность в композиционных материалах существенно выросла. ир:пем вс всех сферах от аэрокосмнческого комплекса до производства товаров иаредного потребления [1, ?.] Срр,ци мкожргтал разрабатываемых гомпозтщнонных материалов ва#ное мег-о чантг.сают утлерод-утлеродные композиты (УУК) [3. 4]. Например, такие композиты находят применение при изготовлении нагревательных элементов, датчиков температурь:, электродов электрохимических устройств, в том числе в таких активно развивающихся и стратегических направлениях, как водородная энергетика, а также з качестве рздно-поглощающих и радиоотражающих материалов [5, б]. Свойства УУ1С межнэ изменять в заданном диапазоне и peí улирилль закнмн факторами как. свойова армь.р\юша о Hauo.L-iHie.ix л ирирцда матрицы, на ссошишенн-ем. а также взаимодействием па границе раздела наполнитель матрица. При этом, комбинируя объемное со держание компонентов композита, можно, в зависимости от его назначения, получать материала с неоЬхсдн-мкми аксплуатацнпнкыми характеристиками Одной и? раановя7тослей YVK материалов являются гранулированные углерод-углеродные нанокомпозвты (УУШС) на основе технического углерода к низкотемпературного пиоэлигочсского углерода полученные по технологии матричного синтеза \1, 8". Уникальные свойства таких нанокэмпозптов: развитая удельная поверхность, оптимальный размер к объем пор. микроструктура, электропроводность и химическая чистота дают возможность тог v-сполкзовать при разработке нового класса автономных накопителей энергии, например, электрохимических конденсаторов двойного электрического слоя [S. 10].
Широкие возможности техлолопш матричного синтеза позволяют конструировать конечный продукт с раз личным уровнем микроструктуры и целенаправленно формировать его электрохимические свойства.
В а-ой сия.ян разработка выгогопористпго материала гпетшального назначения предполагает игпллмгтание в качестве структурообразующего армирующего наполнителя - технического углерода с заранее заданными свойствами. Изменение микроструктуры и спсйств техуглереда возможно не только в процессе получе:тя при варьировании существующих технологических режимов или при создании новых способов, ко и при последующей погтопра?*тгке готового продукта В качестве таких модифигирутощих воздействий можно исполыовать термооквеление (TOÎvO. а также тсрмогаэахнмичсакую (ТГХМ) и термическую обработки [11-16].
В настоящей работе приведены результаты исследования влияния условий ТГХМ па слектропрозодисстъ частиц технического углерода вновь формируемого нанокомпознта.
П. ЭЕСЖГИМШГАШЫЯ ЧАСТЬ
В качестзе объекта исследования использовали высоксднсперсшлй технический углерод (ТУ) марки N115 (Sj3= 1^0 м"/г; А5ТТЛ D1765-04: ОзТУ}. Электропроводные свойства объекта исследования до к после ТГХМ рассмафныали в сравнении с црухими углеродными мнхериаламн. злскхринровшшым техническим углеродом марки Л267-Э i'Syj. = 228 уг.'т: техннчсскнс условия 38 11574-86; ШШУ СО РАН) и зысскоэлектропрэводным техническим углеродом Prin:ex ХЬ2В (Syj= 10Ü3 м7г; Orion hnoineered Со).
ТГХМ и последующую ТОМ осуществляли во вращающемся кварцевом реакторе диаметром 0.06 м. нагреваемым снаружи au ?Э0°С iprxiJtiHOH зрубча.он элсыроисчьк» ПТ-1.2-70-3. Писшшшьш объем ьаьески ьано-днспсрсного тсхничсскогс углерода в виде гранул с гранулометрическим составом (0.63.. 1.0 мм) помешали в кварцевую капсулу дшпшои 0 2 м и диаметром О.О^ м. Процесс протекал при атмосферном давлении практнче гпт в стационарных углгви5гх всдлействия Перепад температур в реащионнпй ал не в центрзлкнпй части печи размером 0.25 м не превышал ± 2°С. iCMüepaiypa л рабочем иОьеме иечн поддерживалась с 1вчшхлыи ±1°С на
протяжении всего времени воздействия Начальный разогрев и охлаждение навески осуществляли в среде инертного газа
ТГХМ осуществляли в условиях термического разложения пропан бутаиовой смеси (ГОСТ ? 52087 2003). При этом степень ТОМ оценивали, как относительный прирост массы единицы объема исходной навесхя техническою углерода (и. Ус). При ТОМ вмес.и углеводорода и реактор подавали нидхной лар. Степень термо-оеислитсльного воздействия оценивали как относптслыгто потерю массы единицы объема исходной навсскн
(11,%)
Электрическое гопротиялечие (R) наиргки пот>г>птга шмериш на угтаночке (риг 1), состоящей m диягеклри-ческого ннлипдра с внутренним диаметром 0.017 м и высотой 0.095 м? двух стальных цилиидрилеских электро дов. универсального измерительного моста Р 4S83 и гидравлического пресса ПГ-1С.
Риг I Приципиялт,к?я электричегяая rxevs угта ночки для измерения электрического сопротивления: 1. 3 стальные элехгроды: 2 порошок углеродного матершгта
Наваху массой 11 лун uomcljh i идравллческл о иресса ПГ-10 сжимали л диапазоне давлений (Р) от 40 ли 200 атм и через каждые 20 атм проводили поэтапное измерегше R ^Ом]. Перед измерением определяли Bityr реннее сопротивление устрсйства (суммы сопротивлений короткозамкнутых электродов. подводящих проводов н кошактоь между алсктридамн и проводамл). ¿тычина когорт о бьыа равна С.Э04 Ом. riai.pyjKCH.-ie багарен и мостозой схеме равнялось 1 В
Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСГТЕРИМЕКТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследовашш приведены па рис. 2 Л. Усгалоалепс. что ТГХМ и сжатие образца вызывает •начительное снижение R ло сравнению с исходным состоянием (рис. 2). Заполнение пиролптпчеекнм углеродом межчасшчною иросфанс.ва первичных шре.а.ов icahh ческою уи.ерода до уровня и - 100 % и последующее сжата: образцов при измерении R до давления 40 атм прнзоднг к сннженкю R в 4...5 раз. При дальнейшем сжатии до давления 2ЭЭ атм разница в сопротивлениях обработанных и исходного образцов продолжает сохраняться на >рсвне 1.5...2 pai в ¿авнсимисчи ш сиишишения армирующею налолншеля и матрицы УУНК. Происходит однопременпое изменегаге числа контактов между частицами УУНК (за счет вновь образованных слоев пнроуглерода и сближения частиц при сжатии) и электропроводных свойств зтего нанокомисJKia. Измерение R при вшуасчакллем давлении сжаши вь>.вило существование некоею <«i.opoi а* в диапазоне давлений от 40 до 200 атм. равного приблизительно 80... 100 атм. общего для всех исследуемых образцов, после которого К практически не изменяется. Установлено, что среди исследованных образцов. УУПК с а = 100 % имеет самые низкие значения R во всем диапазоне давлений.
Результаты срашпгтельиых пзмерешш R ластиц технического углерода N115 после ТГХМ и сершшых марок ТУ с повышенной электропроводностью П267-Э и Prîntex ХЕ2В приведены на рис. 3 Из ркс. 2 видно, что. по мерс сжатия сернйлыА и обработанных с ма.юй и иира^лив в дла.иии.че давлений 40. .12С атм. наблюдался сначала монотонное падение R. а затем, с ростов давления до 200 атм. происходит выход R на стацнонарнсс значение, i 1 ХМ-ооразны даже с малыми а (начиная с i %) расположены на графике ниже кривых «conpoiявление-давлением, чем кривая дня серийной П267-Э. А Д1Я а - 10 % кривая ТГХМ-обраща уже совпадает с кривой высоко электропроводного Prîntex ХЕ2В и при дальнейшей модгфпеащш электросопротивление N115 приобретает еще более низкие шачения При этом кривая в начальной часта 1рафнка (Р - 40. .ICO aiM) Д1А более унлошенною ТГХМ-ибра^ш с и-100% ршшшжо (R меньше в 2. .3 раза) жьс кривой для rñntcx ХЕ23 и несколько ниже (R меньше на 25. .ЗС%) в «стационарной» части
R.OM
0,029 -
0.024 0.019 0 014 0.009 0.004
• Исх.
О ТГХМ 24% ■ ТГХМ-17% □ ТГХМ 80% AT1XJV. 1Ш%
Use
40 60 80 ICO 120 140 lí>0 180 200
Р. атм
Рис. 2. Зависим ос. ь R oí Р для образцов ТУ N115 после ТГХМ
R, Он
0,029 -
0,021 -■
0,019 11 0,014 -0,009 0.004
• П267-Э
о ТГХМ 5% ■ Printex ХЕ2В □ ТГХМ 15%
* ТГХМ 100%
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Р, атм
Рис. 3. Зависимость R от Р для образцов ТУ N115 послс ТГХМ в сравнении с ТУ П267-Э и ГУ Printex ХЕ2В
Дополтггелкт 9 ТОМ полученного при максимальной степени ТГХМ приводит v интересным результатам Из данных, представленных на рас. 4. следует, что под воздействием ТОМ. вопреки ожиданиям, зытекающим нз результатов работы [141. снижения электросопротивления не происходит. При этом «порог давлений» в 80 aiM. при котором прекращаются изменения шклносш упаловкн частнц, обнаруженный в серии л осле ТГХМ (рие. 2), размывается и смсщастся в сторону более высоких давлений (120...140 атм) в зависимости от степени ТОМ Вместе с тем независимо от глубины ТОМ элехтросспротиэлешге всех получешллх образцов остается ниже R серийной марки П267—Э, а в сравнении с Printex ХЕ2В превышает его R только начиная с ц = 50%. По всей видимости наблюдаемое уиеличение R нозннкагогпе* под дейс-нием водянного пара и высокой
тсг»хсратуры. обусловлено увеличением количества пустот между частицами УУНК и появлением разрывов в поверхностных токопроводятих слоях частил данного материала
R. Ом
С',018 -
0,016 0.014 -0.012 0,010 -0,008 -0.006 -
• ТОМ 70% о ТОМ 50% ■ ТОМ 25% »Исх.
0,004 -1-1-1-1-1-1-г
40 60 80 ЮС" 120 140 160 180 200
Р. атм
Рис. 4. Зависимость R oí Р для обралиив ТУ N115 после ТГХМ 100°4 с последующей ТОМ
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты дашюй работы укалывают па влияние изменений условий постобработки ТУ N115 путем 11 ХМ и последующей ТОМ на ею злехфоироьедные свойства. Формирование слоев дирациическло уикрода на частицах первичных агрегзтов технического углерода вызывает многократное снижение электросопротивления образующегося УУ1ПС При изменении объемного содержания пироутлередкой матрицы в исследованных границах установлено, что при её ЬО% содержании {о = 100 %) электрическое сопротивление нанокомпозита снижается до мяшмашлюго значения.
Технический углерод N115 после термечдеохлмнческсй модификации начинах с и - 10% дистш ает уровня электрического сопротивления Ргштех ХЕ2В н имеет с ним снмбзгные зависимости К от давления сжатия ? При зтом установлены оптимальные давления сжатия, при которых образуется наибольшее число электрических контактов между частицами и происходит выход на стационарные значения сопротивлении К.
При дополнительной тсроокнслитсльной обработке УУНК с с = 100% с различной степенью воздействия (т| - 25...70%) росла электропроводноеш час.иц техуглерела не ироисхолит. Независимо иг глубины ТОМ электросопротивление остается ниже величины Р. для технического углерода П257-Э, а при г| <" 50% - также и ниже сопротивления РглИех ХЕ2В
'Гагам образом, полученные в настоящей работе данные представляют информацию, которая необходима для дальнейших исследований целенаправленного регулирования функциональных сзойсть лрн разработке уг-геродныт материалов спеттального назначения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Буланов И. М. Воробей В. В. Технология ракетных н зэрокосмнческнх конструкций из композиционных материалоз. М.: Изд-во N11 ГУ им. Н.Э. Баумана. 1998. 516 с.
2. Михаклин Ю А. Специальные полимерные композиционные материалы. ГЛ.: Научные основы н техно-лепт. 2009. 660 с.
3. Фиалкоз А. С. Углевод. межслоевые соединения и композиты на егс основе. М: Аспект пресс. 1997.718 с.
4. С'околхин Ю. В.. Воинов А М„ Ташкннов А А [и др-J Технология н проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М.: Науха. Физматлнт. 1996. 240 с.
5. Лысенко В. А. Сравнительная оценка технологий и характеристик пористых токапроводящих композитов. используемых в водородных топлнвных элементах И Химические волокна. 2009. № 5. С. 41—43.
6. Burche 11 Ed Т. D. Carbon materials for advanced technologie // Persaruon: U S A. Elsevier Science Ltd. 1999. 540 p.
7. Суровнкнн В. Ф.. Суровнкнн Ю. В.. Цехановнч М. С. Новые направления б технологии получения углерод -углеродных материалов. Применение углерод-углеродных материалов // Российский химический журнал. 2007. №4. C.111-11S.
8. Суровнкнн Ю. В. Функциональные углеродные наеокомшниты для различных областей применения Н Горенне и ппимохнмия: материмы S Междупар симп.; Эиергоэффективность-2015: иауч.-техн. конф.. Алма-ты. 16-1S сент. Алматы. 2015. С. 35-38.
9. Суровикнн Ю. В.. Чайка М. Ю , Соляникова А. С . Резанов И. В. Испытанна наноструктурнрованныхуглерод-углеродных материалов в составе суперконденсаторов с неводным электролитом // Динамика систем, механизмов и машин. 2014. № 3. С. 114—117.
10. SurovikLn Yu. V. Carbon nanocornposites for electrochemical capacitors iI Procedía Engineering. 2015. Vol. 113 P. 511-518.
11. CvpoBHKHH В. Ф.. Шайтанов А. Г.. Леонтьева H. H.. Дроздов В А Влияние паровой акшвацнн на электропроводность нанодисперсного углерода И XI'Г. 2009. № 5. С. 61-72.
12. SurovikLn Yu. V., Shaitanov A. G., Tsvetkov Yu. A.. Rezanov I. V. The effect of thercnal-oxidative and thermal treatment on the structure and electrical conductivity properties of the carbon black particles // Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics): Proceedings of IEEE conference. dx.doi.org/lQ.1109.Tfyuamics. 2014. 7005697.
13. Суровнкнн Ю В . Шантанов А. Г.. Дроздов В. А [и др.] Структура н свойства нанодисперсного глобулярного углерода после термоокнслнтельной обработки водяным паром // Химия в интересах устойчивого развития. 2014 № 6. С 577-583.
14. Суровнкнн Ю. В., Шайтанов А. Г.. Дроздов В. А. [и др.] Влияние термоокнслнтельной обработки на структуру и электропроводность частиц нанодисперсного технического углерода П ХТТ. 2014. № 6. С. 67-78.
15. SurovikLn Yu. V , Shaitanov A. G.. Rezanov I V Syrieva A. V. The properties of nanodispersed carbon black particles after thermal treatment//Procedia Engineering. 2015. Vol. 113. P. 519-524.
16. Surovikiu Yu .V., Shaitanov A. G., Syrieva A. V. [et. al.]| Some changes m the properties of nanodispersed carbou l.ilack particles upon their modification // Procedía Engineering. 2016. Vol. 152. P. 720-726.
