Электроосаждение тонких слоев CdSe на Pt электроде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.13

А.Ш. Алиев, М.Н. Мамедов

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ CdSe НА Pt ЭЛЕКТРОДЕ

(Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана) E-mail: [email protected]

Исследован механизм электроосаждения CdSe из сернокислого электролита, содержащего большую концентрацию иона Cd2+ при низких концентрациях H2SeO3 на платиновом электроде. Установлена область потенциалов, при которых на электроде образуется пленка, по составу близкая к CdSe. Показано, что свободная фаза Se находится в нижних слоях осадка.

Тонкие слои CdSe являются перспективным материалом для создания оптоэлектронных устройств [1-3], твердотельных солнечных батарей [4], а также фотоэлектрохимических преобразователей регенеративного типа [5, 6], так как это соединение устойчиво в окислительно-восстановительной системе S2"-S .

Электроосаждение тонких слоев CdSe из растворов, содержащих H2SeO3, CdSO4 и H2SO4, проведено ранее в ряде работ [7-10]. Однако в последнее время вновь возрос интерес к получению тонких слоев CdSe электрохимическим путем [11-13].

Вместе с тем, по данным [8, 14] в составе пленок CdSe, полученных из селенокислых электролитов, всегда присутствует свободная фаза селена. Предполагается, что вхождение Se в состав пленок связано с протеканием реакции:

H2SeOз+2H2Se=3Se+3H2O (1)

Скорость этой реакции увеличивается с повышением концентрации H2SeO3. Поэтому для получения тонких слоев CdSe, свободных от селена, применялись электролиты с низкой концентрацией H2SeO3 и относительно высокой концентрацией CdSO4 [7-9].

В работе [7] применялся электролит, содержащий 7-34 ммоль H2SeO3 и 17-42 ммоль H2SeO3 и 10-100 ммоль CdSO4, а в [8] - 0,5 ммоль H2SeO3 и 100 ммоль CdSO4, принимая во внимание, что скорость реакции (1) ограничена низкой концентрацией H2SeO3 в электролите.

Приводимые в указанных работах экспериментальные результаты не вызывают сомнений, но их интерпретация во многом спорна. Протекание реакции (1) справедливо лишь в том случае, когда наблюдается образование коллоидного раствора селена, а не покрытия, что требует дополнительных исследований. Кроме того, в этих работах основное внимание уделялось изучению морфологии, кристаллической структуры и фотоэлектрохимических свойств полученных слоев.

Основной целью настоящей работы было исследование механизма электрохимических процессов, происходящих на отдельных участках вольтамперных кривых при получении сплавов Cd-Se из сернокислого электролита с низкой концентрацией H2SeO3 и достаточно высокой концентрацией CdSO4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Циклические и потенциодинамические вольтамперные кривые снимались на платиновом электроде с помощью потенциостата П-5827 М и регистратора ПДПН-002. Вольтамперные кривые снимались со скоростью развертки потенциала 8 мВ/с при температуре 293 К. Температура в трех-электродной электрохимической ячейке, снабженной водяной рубашкой, поддерживалась с точностью ±0,5°С с помощью термостата марки и-10. Катодом и анодом служили платиновые пластинки. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлорсеребряный электрод.

В качестве электролитов использовали сернокислые растворы, содержащие Н^е03 (х.ч.) и CdSO4 (х.ч.) В качестве фонового электролита использовали раствор 1 М H2SO4 (х.ч.). Рентгенографические исследования проводили на дифрак-тометре Дрон-2, Сика - излучение, элементный состав пленок определяли с помощью микроанализатора «Сотеса» MS-45, тип электропроводности определяли методом термозонда [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис.1 представлены потенциодинами-ческие вольтамперные кривые катодного восстановления ионов селена (кривая 1) и кадмия (кривая 2) и их обратные ходы в сернокислом электролите.

На вольтамперной кривой, полученной в растворе, содержащем 0,005 М Н^е03 и 1М Н^04, отчетливо проявляются две волны восстановления (а) и (б) при потенциалах 0,45 и 0,05 В

(х.с.э.) соответственно. В области волны (а) происходит катодное восстановление ионов селена по реакции:

HSeO^ + 4e + 5H+ = Se + 3H20 .

, А/дм-

-0,18 -0,12 -0,06

Е, В(х.с.э.)

Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые Pt электрода в электролите: 1 - 0,005M H2SeO3+1MH2SO4; 2 - 0,5 M CdSO4+1 M H2SO4. V=8 мВ/сек, T=293 К. Fig. 1. Cyclic voltampere curves for Pt electrode in electrolyte 1 -0.005M H2SeO3+1MH2SO4; 2 - 0.5 M CdSO4+1 M H2SO4. V=8 mV s-1, T=293 К.

При этом, начиная с потенциалов 0,45 В (х.с.э.), на поверхности Р^электрода образуется пленка селена, через которую электроны еще свободно проходят на поверхность для разряда. По достижении предельного тока на поверхности электрода образуется пленка селена достаточной толщины, через которую электрон не в состоянии инжектировать к поверхности электрода. В области предельного тока за счет уменьшения концентрации электронов в области пространственного заряда происходит пассивация поверхности электрода. При потенциале 0,05 В (х.с.э.) на вольтам-перной кривой появляется вторая волна (б) восстановления. В области этой волны (б) происходит катодное восстановление селена до селенид-иона по реакции:

8е+2е=8е2- . (2)

При более отрицательных потенциалах происходит выделение Н2 и образование на катоде Н^е по реакции:

8е2-+2Н+=И28е. (3)

В области бурного выделения водорода тонкие слои селена частично исчезают. Это может быть обусловлено дальнейшим образованием Н^е или механическим удалением селена под действием газовыделения. При изменении направления развертки потенциала в анодной области происходит окисление элементарного селена до

Н8еО з (Е=0,8 В) по уравнению [16]

8е + ЗН2О - 4е = ШеО 3 +5Н+. (4)

На рис. 1 представлена также вольтампер-ная кривая (кривая 2), разряда ионизации ионов

на платиновом электроде в сернокислом растворе. На вольтамперной кривой при потенциале -0,65 В (х.с.э.) наблюдается волна восстановления до Cd и при обратной развертке потенциала -волна окисления металлического кадмия Е=0,68 В (х.с.э.). Процесс разряда-ионизации кадмия в сернокислом электролите протекает обратимо. Об этом свидетельствует разность потенциалов пиков токов восстановления и окисления Е=0,03 В.

На рис. 2 показаны циклические вольтам-перные кривые совместного осаждения селена с кадмием на платиновом электроде.

i, А/дм' -0,36 -0,3 -0,24 -0,18 -0,12 -0,06

0 , 0 6 0,12

0,7 Е, В(х.с.э.)

Рис.2. Циклические вольтамперные кривые Pt электрода в электролите 0,005M H2SeO3+0,5 M CdSO4 +1MH2SO4; V=8 мВ/сек, T=293 К.

Fig. 2. Cyclic voltampere curves for Pt electrode in electrolyte 0.005M H2SeO3+0.5 M CdSO4+1MH2SO4; V=8 mV s-1, T=293 К

Как видно из рис. 2, при добавлении в сернокислый раствор, содержащий 0,005 М H2SeO3, 0,5 М CdSO4, наблюдается заметное уменьшение и смещение волны восстановления HSeO3 в область отрицательных значений потенциала, что может быть обусловлено вхождением больших количеств ионов кадмия в приэлектродный слой.

Однако до потенциала -0,35 В (х.с.э.) платиновый электрод полностью покрывается тонким слоем селена. Убедиться в этом можно при визуальном наблюдении поверхности катода во время электролиза. Начиная с потенциала -0,35 В (х.с.э.), происходит восстановление катодного Se до Se2- по реакции (2). В этих условиях происходит совместное осаждение селена с кадмием, ибо каждый образовавшийся ион Se2- вступает в химическое взаимодействие с ионами Cd2+, находящимися в приэлектродном слое с образованием соединения CdSe. Как только поверхность электрода покрывается пленкой CdSe, обладающей более высоким электросопротивлением, на вольт-амперной кривой появляется область предельного тока при потенциалах -0,5^-0,6 В (х.с.э.). Поверхность электрода пассивируется вплоть до потенциала выделения кадмия.

При потенциалах более отрицательных чем -0,65 В (х.с.э.) скорость электродного процесса вновь увеличивается из-за восстановления Cd2+. На обратном анодном полуцикле вольтамперной кривой совместного осаждения селена с кадмием наблюдается волна (а), соответствующая окислению кадмия, не связанного в соединение CdSe и небольшая волна (с), вероятно, связанная с окислением соединения CdSe до элементарного селена по реакции:

CdSe - 2е= Cd2++Se.

При более положительных потенциалах происходит окисление селена по реакции (4).

Увеличение катодного предела развертки потенциала способствует повышению содержания кадмия в осадке, о чем свидетельствует увеличение волны окисления кадмия в последующем анодном цикле.

Для исключения стадии электроосаждения свободной фазы кадмия эксперименты по получению тонких слоев CdSe необходимо проводить до потенциала выделения кадмия. На вольтамперных кривых, снятых в этих условиях, ток окисления кадмия отсутствует.

Кроме того, как видно из рис. 2, на вольт-амперной кривой анодного цикла в интервале потенциалов -0,35^0,56 В (х.с.э.) наблюдается волна (б), характерная для катодных процессов, что, вероятно, связано с протеканием реакции Se+ Cd2+ + 2е = CdSe .

При потенциале приблизительно равном -0,35 В (х.с.э.), катодный ток волны (б) снижается до нуля, что соответствуют потенциалу катодного восстановления Se по реакции (2).

На основании анализа вольтамперных кривых и результатов рентгенофазового анализа осадков Cd-Se была определена область потенциалов, при которых на катоде получаются тонкие пленки, по составу очень близкие к соединению CdSe. Этот потенциал не должен быть положи-тельнее -0,5 В и отрицательнее -0,6 В. Осадки, полученные при потенциале положительнее -0,5 В, содержат избыток селена, а осадки, полученные при потенциалах отрицательнее потенциала осаждения кадмия, содержат избыток кадмия.

Отсюда следует, что пленки CdSe формируются в достаточно узком интервале потенциалов. Однако и в этом случае, как в [8, 14], не удалось получить пленки CdSe свободные от селена. В пользу существования свободной фазы селена в катодных осадках говорит также р-тип их проводимости. По мнению авторов [8, 14] включение свободной фазы селена в состав пленок CdSe происходит в результате реакции (1).

Такой вывод спорен, во-первых, потому, что вероятность включения селена в состав катодных осадков по реакции (2) значительно уменьшается при больших концентрациях Cd2+ в приэлек-тродном слое. Во-вторых, в области потенциалов активного восстановления Se до Se2- обнаружение свободной фазы Se в составе осадков маловероятно.

Элементный анализ катодных пленок по толщине показал, что свободная фаза селена находится в нижних слоях осадков. Вероятно, что не весь селен, осажденный в начальных стадиях процесса, расходуется на образование CdSe. Видимо, как только поверхность электрода покрывается слоем CdSe достаточной толщины, диффузия ионов Se2-, образующихся по реакции (2), через CdSe к поверхностным слоям затрудняется, и они остаются в нижних слоях.

Селен, как отдельная фаза, присутствует даже в пленках, полученных при потенциалах отрицательнее потенциала осаждения кадмия. На рентгенограммах таких осадков обнаруживаются линии, относящиеся к Cd, Se и CdSe. Это еще раз подтверждает, что включение селена в состав катодных осадков происходит в начальных стадиях процесса. Такие осадки имели р-тип проводимости.

Таким образом, установлено, что, вводя большие концентрации CdSO4 в электролит, можно получить хорошо формированные слои CdSe с пониженным содержанием свободной фазы селена, находящимся, в основном, в нижних слоях пленок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bowezs J.E., Hemenway B.R., Wilt D.P. // Appl. Phys. Lett. 1985. V. 46. P. 453.

2. Kohl P.A., Wolowodink C., Octermayr F.W. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 2288.

3. Hoffmann H.J., Woodal M., Chappell T.L. // Appl. Phys. Lett. 1981. V. 38. P.564.

4. Boudrean R.A., Ranh R.D. // Solar Mater. 1982. V.7. P.385.

5. Tenn R., Hodes G. // Appl. Phys. Lett. 1980. V. 37. P. 428.

6. Hodes G. // Nature. 1980. V. 285. P. 29.

7. Пацаускас Э.У., Яницкий И.В., Саударгайте А.И. // Труды АН Литовской ССР. Сер. Т.4 (59). 1969. С.75.

8. Skyllas Kozakos M., Miller B. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N 4. P.869.

9. Васько А.Т., Циковкин Е.М., Ковач С.К. // Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. № 10. С. 1074.

10. Shen C.M., Jhang X.G., Li M.L. // Mat. Sci and Enginering. B. 2001. V. 84. Issue 3. P. 263.

11. Shen C.M., Jhang X.G., Li M.L. // Appl. Surface Sci. 2005. V. 240. Issue 1-4. P. 34.

12. Murali K.R., Swaminathan, Trvedi D.S. // Solar Energy Materials and Solar cells. 2004. V.81. Issue 1. P.113.

13. Chung L.M., Fu H.K., Chem Y.F. // Appl. Physis Lett. 2005. V. 6. P. 86.

14. Tomakiewicz M., Long J., Parsons W.S. // J. Electrochem. 16. Справочник по электрохимии / Под ред. докт. хим. наук. Soc. 1984. V. 131. N 11. P. 2514. Сухотина А.М. Л.: Химия. 1981. 486 с.

15. Субботина Е.П. Лабораторные методы изучения полупроводниковых приборов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1960. 133 с.

УДК 677.017:[677,494.675.027.622] Н.Н. Павлов, В.М. Баранцев, С.В. Дегтярев

ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ С ПОМОЩЬЮ НАНОЧАСТИЦ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)

E-mail: [email protected]

Проведен анализ влияния размеров частиц высокодисперсных систем на свойства системы. Установлен предел, ограничивающий принадлежность дисперсной системы к наносистемам. Обсуждается влияние наночастиц комплексных соединений металлов на свойства полимерных волокон.

Для расширения областей применения волокон из синтетических полимеров и придания им новых функций их обрабатывают растворами солей металлов [1 - 3], в результате чего в толще или на поверхности волокон образуются микрочастицы, являющиеся многоядерными комплексами катионов металлов. Благодаря этому, волокна приобретают способность химически связывать различные вещества, играющие роль антипиренов, биоцидов, пигментов, проводников электричества и т.п., а сами волокна приобретают свойства негорючести, антисептические, электропроводящие и прочие. Для выяснения вопроса о возможности отнесения получаемых при этом композиционных материалов к «наносистемам» следует, прежде всего, установить к какому типу систем они относятся.

Анализируя многочисленные исследования, связанные с разнообразными наносистемами, а также используемую терминологию, можно придти к выводу, что все наносистемы могут быть разделены на два типа.

К первому типу («самостоятельные» нано-системы) следует относить такие наносистемы, которые являются носителями требуемых свойств, то есть самостоятельно выполняют нужную функ-

цию. В качестве примеров таких систем можно привести микропроводники [4], роль которых могут играть отдельные молекулы, содержащие заряженные п-связи, или более грубые системы -микроволокна, покрытые слоем токопроводящего материала, которые без посредников выполняют функцию электропроводности; мембранные технологии [6] используют наносистемы, выполняющие функцию разделения веществ; функцию негорючести самостоятельно выполняют антипи-реновые нанопокрытия материалов. Такие системы должны обладать стабильностью свойств во времени и их следует относить к физическим системам.

Ко второму типу («вспомогательные» на-носистемы) следует относить такие наносистемы, которые в композиционных материалах играют роль посредников между основным материалом и добавляемым веществом - носителем нужных свойств «проприофором» [1]. В качестве примеров можно привести наночастицы веществ, являющиеся связующим звеном между основным материалом и красителями или антипиренами или биоцидами или прочими добавками. Наночастицы серебра, обладающие антимикробным действием, как защитный барьер между окружающей средой