CC BY
23В табл. 6 приведены полученные данные, из которых видно, что соли Fe3NH4H8(PO4)6-6H2O, FeNH4(HPO4)2-H2O и FeNH4(HPO4)2-0,5H2O практически полностью растворимы в растворе Петер-мана, соль же типа лейкофосфита в нем не растворяется.
Полученные данные по растворимости в системе Fe2O3-P2O5-N2O5- NH3-H2O позволяют определить оптимальные условия переработки азотнокислотной вытяжки после осаждения из нее кальция.
Таблица 6
Химический анализ и содержание усвояемой P2O5 в
образцах железоаммонийфосфатов Table 6. The chemical analysis and digestible P2O5 content in iron-ammonium-phosphates samples
Степень нейтрализации азотнокислотной вытяжки не должна превышать 105 %, считая на первый водородный ион фосфорной кислоты, что соответствует значению рН=6,0. В этом случае обеспечивается максимально возможное содержание усвояемой формы Р205 в получаемых сложных удобрениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хакки Афйан Н., Абдуллаев А.Ф. Употребление низкосортных фосфатных минералов в технологии фосфорной кислоты. Тезисы материалов XII Международной конференции по химии. 7-11 июля. Эдирне. С. 160.
2. Абашкина Т.Ф. и др. Методы азотнокислотной переработки фосфатного сырья в сложные удобрения. Обз. инф. серии «Минеральные удобрения и серная кислота». М. НИИТЭхим. 1989. 49 с.
3. Бруцкус Е.Е. и др. В кн: Тр. НИИУИФ. Вып. 221. М. 1993. С. 35-45.
4. Аасамяз Э.Э., Вейдерма М.А. В кн: Тр. Таллинского политехн. института. Таллин. ТПИ. 1980. № 479. С. 3-11.
5. Позин М.Е. Технология минеральных солей. М.: Химия. 1974. Т. II. С. 715-730.
6. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия. 1986. 330 с.
7. Новиков А. А. и др. Хим. пром-сть. 1989. № 11. С. 846890.
№ образца Содержание, % Формула соли
Р2О506Щ Р2О5УСВ. Р2О5УСВ ?205общ Fe2Ö3 NH3 H2O
1 53,70 53,50 99,57 2,80 1,80 1,60 Fe3NH4H14(PO4)s-4H2O
12 49,50 46,80 94,50 24,48 1,91 24,00 Fe3NH4H(PO4)6-6H2O
13 49,00 47,70 97,30 24,80 2,20 24,00 -
37 52,70 52,70 100,00 30,30 6,20 10,70 FeNH4(HPO4)r0,5H2O
59 37,00 0 0 37,96 5,70 19,30 NHFe2(PO4)2OH-2H2O
УДК 541.138.546
Э.А. Салахова, В.А. Меджидзаде ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА РЕНИЙ-ТЕЛЛУР ИЗ ХЛОРИДНО-БОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
(Институт химических проблем НАН Азербайджана) E-mail: [email protected]
Изучено влияние различных факторов: плотности тока, состава электролита, температуры и рН на состав и качество осаждаемых пленок Re-Te. Установлено, что с повышением плотности тока и температуры электролита содержание рения в сплаве увеличивается, и качество осадков улучшается. С повышением рН электролита качество катодных осадков ухудшается, и качественные осадки получаются при рН 3. Найдены оптимальные условия получения качественных осадков Re-Te из хлоридно-боратного электролита.
За последние годы область использования теллура и его соединений значительно расширилась: космическая техника, радиотехника, автоматика, электроника и т.д. [1, 2]. Возникла также необходимость изучения их физико-химических свойств и разработки технологии получения сплавов на основе теллура.
Для получения тонких пленок сплавов рений-теллур используются различные методы [3, 4]. Однако анализ известных методов получения тон-
ких слоев теллуридов показал, что наиболее перспективным и экономичным является электрохимический метод.
Цель настоящей работы заключалась в электрохимическом получении тонких полупроводниковых покрытий сплавов рений-теллур из хлоридно-боратного электролита. Ранее [3] нами были получены тонкие полупроводниковые покрытия сплава рений-теллур из хлоридно-суль-фатного электролита. Данная работа посвящена
изучению влияния различных факторов на состав и качество осаждаемых пленок Re-Te.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электролиз проводили в стеклянной ячейке, снабженной водяной рубашкой, объемом 50 мл. В качестве рабочего электрода применялся платиновый электрод с площадью 4 см2, а анодом служила платиновая пластинка площадью 4 см2. Температура электролита регулировалась с помощью термостата ИН. Кислотность раствора определяли рН-метром 673М со стеклянным электродом. Содержание компонентов сплава определяли: рений -фотометрированием на приборе ФЕК-56М рода-нидного комплекса [4], а теллур - тиомочевинного комплекса [5]. Для получения качественных покрытий сплава рений-теллур был использован электролит следующего состава (моль/л): 0,05-0,005 NH4ReÜ4 + 0,003-0,03 TeÜ2 + 1-5 HCl + 0,01-0,05 H3BO3, плотность тока 0,4-1,6 А/дм2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Как и следовало ожидать, на состав и качество сплавов заметное влияние оказывает плотность тока и температура электролита. Результаты исследования влияния плотности тока на состав полученных сплавов Re-Te представлены на рис. 1. Из приведенных данных видно, что увеличение плотности тока приводит к увеличению содержания рения в сплаве.
Re, мас. %
6G
4G 2G
Таблица 1.
Зависимость состава и качества сплавов Re с Te от плотности тока в 3 моль/л HCl + 0.05 моль/л H3BO3
растворе при 348 К. Table 1. The dependence of composition and quality of Re-Te alloys on the current density in 3 mol/L HCl+0.05 mol/L H3BO3 solution at 348 K.
Электролит, моль/л i, А/дм2 Состав сплава, % Внешний вид покрытий
NH4ReO4 TeO2 Re Te
0,05 G,GG3 0,4 27 83 Светло-серый, неравномерный
0,05 G,GG3 0,8 38 62 Светло-серый, матовый
0,05 G,GG3 1,2 42 58 Светло-серый, равномерный, гладкий
0,05 G,GG3 1,6 48 52 Темно-серый, блестящий, гладкий
0,05 G,GG3 2,0 52 48 Темно-серый, матовый, гладкий
Оптимальный интервал плотности тока составляет 0,8-1,2 А/дм2, так как именно в указанных пределах можно получать осадки требуемого состава с содержанием рения 42-45% (по массе).
Из электролита состава (моль/л): 0,05 1ЧН4ЯеО4+0.003ТеО2+3НС1+0.05НзВОз, при плотности тока 1,2А/дм2 на катоде получаются мелкокристаллические, блестящие покрытия соединений рения с теллуром ЯеТе2 (42% Яе по массе) толщиной 5 мкм.
о4
60
R е
4G
8. 20
и «
о О
0,4 0,8 1,2 1,6 2.0 jk, А/дм2 Рис. 1. Зависимости содержания рения в сплаве от плотности тока при различных концентрациях электролита (моль/л):
1- 0,04 NH4ReO4 + 0,004 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3, 2- 0,05
NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3, 3- 0,06 NH4ReO4 + 0,002 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3, t=750 °С Fiq. 1. Dependences of rhenium content in alloy on the current density at various electrolyte concentrations (mol/L): 1- 0.04 NH4ReO4 + 0.004 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3,
2- 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3, 3- 0.06 NH4ReO4 + 0.002 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3, t=750 °С
Увеличение плотности тока выше 1,5 мА/см2
приводит к разрыхлению и ухудшению качества осадков (таблица 1).
25 45 75 90 t, °С Рис. 2. Влияние температуры на состав катодного осадка сплава Re-Te, полученного из электролита состава (моль/л): 0,05 NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3 при различных плотностях тока (А/дм2): 1 -0,8; 2 -1,2; 3 -1,6. Fig.2. The temperature influence on the composition of cathode residue of Re-Te alloy obtained from the electrolyte of composition (mol/L): 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3 at different current densities (A/dm2): 1-0.8; 2-1.2; 3-1.6
Увеличение температуры также приводит к повышению содержания рения в осадках, а повышение температуры выше 80°С ведет к ухудшению качества осадка. На рис. 2 приведена зависимость состава осадка от температуры электро-
лита. Установлено, что осадки сплава Re-Te, полученные при комнатной температуре, имеют плохое сцепление с поверхностью катода и неоднородны. При температуре 75-80°С на катоде получаются тонкие однофазные покрытия сплава Re-Te темно-серого цвета с хорошей адгезией толщиной 8 мкм. Поэтому дальнейшие опыты проводили при этих температурах.
Другим основным компонентом электролита является теллур. На рис. 3 приведена зависимость состава осадков от концентрации теллура в электролите. Увеличение концентрации Te при различных плотностях тока приводит к увеличению содержания теллура в осадке от 30 до 50 % (по массе).
X1
о4
о4
(U §
60
И Щ
40
й
ft Щ
«
о О
20
0,001 0,003 0,005 [ТеО2] , моль/л Рис. 3. Зависимость состав сплава Re-Te от концентрации ТеО2 при различных плотностях тока из электролита состава (моль/л): 0,05 NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3.
Плотность тока (А/дм2): 1 -1,6; 2 -1,2; 3 -0,8; при температуре 75 °С Fig.3. The dependence of Re-Te alloy composition on the TeO2 concentration at various current densities for electrolyte of composition (mol/L): 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + +0.05 H3BO3; current density (A/dm2): 1-1.6; 2-1.2; 3-0.8: at temperature of 75 °C
Было также изучено влияние рН электролита на процесс осаждения. На рис. 4 приведена зависимость состава катодного осадка от концентрации HCl в электролите. Повышение концентрации HCl в электролите приводит к увеличению содержания теллура в осадке. Это объясняется тем, что с ростом концентрации HCl в пределах 2-3М теллур в растворе образует хорошо диссоциирующее на ионы соединение TeCl4. Дальнейшее повышение концентрации HCl в электролите приводит к уменьшению содержания Те в сплаве.
Нами изучено влияние концентрации H3BO3 в электролите и было установлено, что увеличение концентрации H3BO3 в электролите не оказывает заметного влияния на состав сплава, а качество осадков с увеличением концентрации H3BO3 в электролите улучшается.
3 40
й
ft Щ
«
о О
20
1 2 3 4 [HCl], моль/л Рис. 4. Зависимость состав сплава Re-Te от концентрации HCl при различных плотностях тока из электролита состава (моль/л): 0,05 NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3. Плотность
тока (А/дм2): 1 -0,4; 2 -0,8; 3 -1,2; при температуре 750С Fig.4. The dependence of Re-Te alloy composition on the HCl concentration at various current densities for electrolyte of composition (mol/L): 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + +0.05 H3BO3; current density (A/dm2): 1-0.4; 2-0.8; 3-1.2; at temperature of 750 0C
С целью выяснения кристаллической структуры полученных тонких покрытий ReTe2 проводилось их рентгенографическое исследование. Химическим и рентгеноструктурным анализом установлено, что состав полученного сплава соответствует химическому соединению ReTe2. Результаты рентгенофазового анализа ReTe2 представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Значение межплоскостных расстояний и интенсив-ностей для соединения ReTe2 полученного из хло-ридно-боратного электролита (моль/л): 0,003TeO2 + +0,05NH4ReO4 + 3HCl + 0,05H3BO3, Ik= 2 A/дм2, Т=348 К Table 2. Interplanar spacings and intensities for ReTe2 compound obtained from chloride- borate electrolyte (mol/L): 0.003TeO2 + 0.05NH4ReO4 + 3HCl + +0.05H3BQ3; Ik=2 A/dm2; Т=348 К
d, А J/Ji hkl d, А J/J1 hkl
7,76 100 111 3,65 10 211
7,14 80 002 3,60 10 213
6,50 80 020 3,57 50 132
6,50 80 200 3,51 10 230
6,20 10 012 3,40 10 014
5,90 30 201 3,12 50 133
5,60 30 112 3,09 30 141
5,40 30 121 2,91 10 240
4,75 10 022 2,88 30 412
4,50 30 122 2,857 50 241
4,30 30 221 2,75 30 340
3,92 10 131 2,60 30 134
3,90 30 311
По данным РФА было установлено, что соединения ЯеТе2 кристаллизуются в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=12,987А, Ь=13,065 А, с=14,273 А.
3
1
Методом термозонда установлено, что пленки, полученные электрохимическим методом, независимо от состава электролита имеют р-тип проводимости.
Обобщая полученные данные, можно сделать вывод, что, изменяя условия электролиза и состав электролита, можно получить качественные осадки тонких покрытий, близкие по составу к ЯеТе2 (42% по массе).
На основании проведенных исследований нами был рекомендован электролит для получения тонких полупроводниковых покрытий рений-теллур следующего состава (моль/л): 0,05 1ЧН4Яе04+0,003 ТеО2+3 НС1+0,05 Н3ВО3. Режим электролиза: плотность тока- 1-12 А/дм2, темпера-
тура электролита 75-80°С, анод и катод - платиновая пластинка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Савицкий Е.М., Тылкина М.А., Левин А.М. Сплавы рения в электротехнике. М.: Энергия. 1980. 204 с.
2. Сперанская Е.Ф. Электрохимия рения. Алма-Ата: Изд-во: Гылым. 1990. 115 с.
3. Furuseth S., Kjekshus A. // Acta chem. scand. 1966. V. 20. N 1. P. 245.
4. Оболончик В. А., Янаки А. А. В сб.: Рений в новой технике. М.: Наука. 1970. 59 с.
5. Салахова Э.А. // Азерб. хим. журн. 2005. № 2. С. 123126.
6. Борисова Л.Б., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука. 1974. С. 95
7. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука. 1971. С. 71.
УДК 543.135
М.В. Тесакова*, В.И. Парфенюк ***
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНОРАЗМЕРНЫХ) МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА МЕДИ
("Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Показана возможность электрохимического получения медьсодержащих порошков, основу которых составляют наноразмерные частицы. Электролиз проводили из растворов сульфата меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый спирт. Геометрические параметры полученных частиц определены на просвечивающем электронном микроскопе. Исследовано влияние режимов электролиза на размерные характеристики получаемых соединений. Показана роль растворителя в процессе катодного осаждения медьсодержащих соединений.
Все существующие на сегодняшний день способы синтеза высокодисперсных материалов, в том числе и ультрадисперсных порошков металлов и металлсодержащих соединений, можно условно подразделить на механические и конденсационные [1, 2]. Для первых характерно дробление исходного сырья, как правило, без изменения химического состава. Для процессов второго типа свойственно изменение как агрегатного состояния, так и химического состава исходных компонентов.
Среди широкого спектра получения ультрадисперсных объектов [3, 4] весьма перспективным является использование метода электрохимического катодного осаждения [5-7], позволяющего извлекать металлы из жидких растворов в виде целевых продуктов. В этом случае металлсодержащие наноразмерные порошки осаждаются в виде компактных осадков или в виде дендритов (губок) [8-10], состоящих из отдельных слабо связанных между собой ультрадисперсных (нанораз-мерных) частиц. Электрохимический метод прост
