CC BY
7ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИЗКОИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ МЕТОДОМ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
также адсорбируются на электроде, поэтому между ними возникают ван-дер-ваальсовские взаимодействия, силы которых сопоставимы с силами адсорбции. Под действием лазерного излучения десорбирующаяся молекула ПАВ увлекает за собой "чужую" органическую молекулу, освобождая тем самым поверхность электрода. Это увеличивает эффективность процесса электроконцентрирования, а, следовательно, и аналитический сигнал.
Результаты исследований говорят о том, что любое поверхностно-активное вещество и любой фоновый электролит из исследованных, являются активными с точки зрения восприятия лазерного излучения двойным электрическим слоем, что говорит об одинаковом механизме десорбирующего действия, который носит, по-видимому, характер фотонно-фононного возбуждения адсорбированных частиц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
водская лаборатория. 1991, Т. 57. вып. 8. -С. 1-3.
2. Михайлова О. П., Стась И. Е // Ползунов-ский вестник. 2004, № 4, - С. 111-114
3. Электродные процессы в растворах органических соединений: /Под ред. Б. Б. Да-маскина.-М.: Из-во Моск. ун-та, 1985, 312 с.
4. А.С. 1300376 СССР. Способ приготовления пробы вольтамперометрическо-гоанализа / Каплин А. А., Образцов С. В., Мордвинова М. Н. // Открытия. Изобретения. 1987. № 12
5. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988.-240 с.
6. Брайнина Х. З., Ханина Р. М. и др. // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 11. - С.2068-2073.
7. Стась И. Е., Шипунов Б. П., Шабалина В. Н. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т. 66. № 7. - С.10-14.
8. Бондарь Т. А., Шипунов Б. П. // Известия АГУ. 2000. Т.17 № 3. - С. 10-12.
1. Хустенко А. А., Захарова Э. А. и др. // За-
ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ОСАДКА ПАЛЛАДИЙ-ЗОЛОТО И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СПЛАВА
Э.В. Горчаков, Н.А. Колпакова, Д.М. Карачаков
Исследованы процессы электроокисления электролитических осадков палладий - золото методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Рассмотрены приемы разделения налагающихся пиков при электроокислении электролитического осадка Рб-Ли.
ВВЕДЕНИЕ
Характер вольтамперных кривых при электроокислении сплава зависит от фазовой структуры бинарного сплава, а также от того происходит электроокисление компонента из осадка селективно или равномерно [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью данной работы было исследовать процессы электроокисления электролитических осадков палладий - золото методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Экспериментально установлено, что при электроокислении осадков палладий - золото происходит селективное электроокисление палладия, а затем золота.
При этом на вольтамперной кривой наблюдается два анодных пика, налагающихся друг на друга. Чем больше концентрация определяемых элементов в растворе, тем больше перекрывание анодных пиков (рисунок 1).
Разделение налагающихся пиков проводилось нами с использование специальной компьютерной программы [2-4].
На рисунке 2 представлены налагающиеся друг на друга вольтамперные кривые электроокисления палладия и золота из бинарного сплава и результаты обработки вольтамперной кривой электроокисления осадка палладий - золото по специальной компьютерной программе по разделению налагающихся пиков.
Программа позволяет достаточно точно определить потенциал пика электроокисления индивидуального компонента сплава и
оценить содержание компонента в сплаве, используя площадь под анодным пиком каждого компонента сплава. Мольную долю, компонента в сплаве оценивали кулономет-рически, как отношение площади под пиком данного компонента к суммарной площади под двумя пиками.
4
\
/ 3 / Л
/ 2 \ \\
\ А
1
Рисунок 1. Вольтамперограммы электроокисления осадка РС-Аи при содержании: 1 -Аи+3 - МО"5 мг/л; 2 - Аи+3 - МО"5 мг/л и Рс1+2 -МО"5 мг/л; 3 -Аи+3 - МО-5 мг/л и РС+2 - 210-5 мг/л; 4 - Аи+3 - МО-5 мг/л и РС+2 - 310-5 мг/л
Рисунок 2. Вольтамперная кривая электроокисления бинарного сплава палладий-золото. Содержание компонентов в растворе:
N = 0,50 мг/дм
АиСП
С
раег
= О,3О мг/ дм3
1- анодная вольтамперная кривая до разделения пиков; 2- анодный пик палладия, выделенный из суммарной кривой; 3- анодный пик золота, выделенный из суммарной кривой
При электроокислении компонентов бинарного сплава палладий - золото наблюдалось следующее: потенциал пика электроокисления золота мало смещается с изменение состава сплава; потенциал пика электро-
окисления палладия смещается в область анодных потенциалов, что приводит к перекрываю пиков. Такое явление характерно для электролитических осадков в виде твердых растворов.
Известно, что при селективном электроокислении компонента из бинарного сплава, образующего на электроде твердый раствор, потенциал анодного пика является функцией мольной доли компонента в сплаве. Считая, что смещение потенциала пика селективного электроокисления палладия из сплава с золотом происходит симбатно смещению смешанного потенциала палладия, можно по изменению потенциала анодного пика палладия из сплава с золотом оценить изменение энергии Гиббса при смешении компонентов
Ю = -Л''2/-'ДЛ' сплава по уравнению: см '
Полученные нами экспериментальные данные показывают, что изменение энергии Гиббса пропорционально мольной доле компонента сплава только для твердых растворов с мольной долей до О,О2. В общем случае электролитический осадок палладий -золото представляет собой неидеальный твердый раствор, компоненты которого селективно окисляются при электроокислении осадка.
Изучение электрохимического осадка и проведенные эксперименты показали, что присутствие в анализируемых растворах ионов палладия и золота приводит к увеличению их анодных пиков (рисунок 1) и к слиянию в один пик. При этом нарушается линейность калибровочных графиков, и определение благородных металлов методом добавок становится невозможным.
Использованный нами прием разделения налагающихся пиков позволил применить метод ИВ для определения палладия в золоторудном минеральном сырье.
Одной из проблем поиска и разведки полезных ископаемых является оценка содержания в рудах и рудных концентратах золота, палладия, платины, родия и других благородных металлов, которые встречаются одновременно в различных типах руд. Золото встречается в кварцевых золотоносных жилах, как в самородном виде, так и в виде сульфидов или арсенопиритов. Палладий и другие платиновые металлы встречаются в сульфидных медно - никелевых рудах, являющихся ценным полиметаллическим сырьем, а также в некоторых золотых песках. Чистый металлический палладий и платина встречаются в виде отдельных зерен в платиновых рудах и в виде сплава с золотом и с
ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ОСАДКА ПАЛЛАДИЙ-ЗОЛОТО И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОМПОНЕНТОВ СПЛАВА
серебром или с обоими металлами в рудах богатых серебросодержащими минералами. Наиболее перспективными рудными проявлениями для промышленного освоения оказались золотые, золото - серебряные, золото - медно - порфировые золотоносные вольфрамовые и другие руды. Редкометал-лические руды установлены среди: золото -скарновой, золото - сульфидной, золото -платиноидно - сульфидной, золото - медно -порфировой минерализацией. Хотя имеются рудообразующие породы с некоторыми исключениями в формациях.
Для определения кларковых содержаний металлов в рудах и породах, которые находятся в пределах от 10-3 до 10-8 % масс, нами использован метод ИВ.
В рудных проявлениях благородные металлы обычно сопутствуют друг другу в различных соотношениях. Соотношение может отличаться значительно: от тысячных долей до десятков процентов. Как известно из многих химических и физико-химических исследований, сопутствие благородных металлов друг другу можно объяснить близкими геохимическими свойствами этих металлов, а так же геологическими процессами, происходившими ранее в земной коре. В природе обнаружено огромное количество минералов включающих в свой состав два и более благородного компонента. Легкость образования данных минералов можно связать с неограниченной растворимостью некоторых металлов друг в друге. Это сплавы Pd-Au, Pd-Cu, Pd-Ag, Pt-Ru и др.
В анализируемых пробах, содержащих одновременно ионы серебра (I), золота (III), платины (II и IV), палладия (II) и др., при ИВ -определении на вольтамперной кривой наблюдается несколько анодных пиков электрорастворения сплавов. Появление нескольких пиков связано не только с пиком самого компонента, но и с образованием различных твердых растворов в электролитическом осадке. Это могут быть: твердые растворы, интерметаллические соединения или механические смеси. Поэтому необходимо более полное разделение компонентов в ходе пробоподготовки.
Как показали наши исследования, совместное определения золота и палладия методом ИВ в рудах с сульфидной минерализацией требует разделение этих элементов на стадии пробоподготовки. Наиболее простой способ - это экстракционное выделение золота и палладия из сложной матрицы пробы различного вида экстрагентов. Для этого было изучено влияние палладия и зо-
лота начавшееся на изучении электроокисления осадка рассмотренного выше.
Изучение электрохимического осадка и проведенные эксперименты показали, что присутствие в анализируемых растворах ионов палладия и золота приводит к увеличению их анодных пиков (рисунок 1) и к слиянию в один пик. При этом нарушается линейность калибровочных графиков, и определение благородных металлов методом ИВ становится невозможным.
Лаборатория «Геолого-аналитического центра «Золото - платина» » ТПУ занимающаяся определением благородных металлов в рудах, поставило целью решить проблему по разделению благородных компонентов на стадии пробоподготовки [5]. Применение химического способа разделения благородных металлов позволяет повысить точность определения в методе ИВ [6].
В отношении палладия были предприняты следующие шаги. При больших содержаниях золота в пробе, сначала проводят экстракцию золота (III) диэтиловым эфиром, а затем извлечение диметилглиоксиматного комплекса палладия (II) хлороформом. Однако, вместе с палладием соэкстрагируется и золото, что приводит к искажению аналитического сигнала палладия. Для разделения налагающихся пиков нами был использован компьютерный метод, позволяющий анализировать пробы на палладий без устранения мешающего влияния золота.
Для определения золота при больших содержаниях палладия в первую очередь проводят отделение палладия, а затем выделение золота. Совместное применение выше описанного способа разделения пиков с экстракционным разделением позволяет достичь хороших результатов в определении благородных металлов.
Альтернативным способом в определении содержания палладия в рудах может быть химическое восстановление золота(Ш) при обработке раствора ультрафиолетовым облучением (УФО). Обычно восстановление золота(Ш) при УФО проводят в присутствии органического вещества [7]. Нами изучена возможность использования органических соединений таких как: муравьиная, щавелевая кислоты и смеси щавелевой кислоты с солью Мора.
Наиболее перспективным восстановителем для золота(Ш) оказалась щавелевая кислота (рис. 3). Муравьиная кислота и смесь щавелевой кислоты с солью Мора тоже восстанавливают золото(Ш), но с муравьиной кислотой реакция протекает не количественно, а смесь щавелевой кислоты и соли Мора частично восстанавливает и палладий(И).
Таблица
Результаты определения содержания палладия(П) с использованием различных методов разделения компонентов сплава (соотношение АиР - 2:1). Введено 0,200 мг/л палладия(И)
I, мкА
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Е, В
Рисунок 3. Вольтамперограммы электроокисления осадков Аи - РЬ, полученных из раствора содержащего золота и палладия: 1. - САи3+ = 0,2 мг/л; 2. - САи3+ = 0,2 мг/л + Си2+ = 0,1 мг/л; 3. - после УФО раствора в течение 20 мин (САи3+ = 0,2 мг/л + Си2+ = 0,1 мг/л); 4. -после добавки СРЙ2+ = 0,1 мг/л
Эти данные показывают, что щавелевая кислота при УФО раствора, позволяет количественно определять палладий(И) в растворах с высоким содержанием золота(111).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из результатов определения палла-дия(11) в синтетических растворах с использованием различных способов устранения мешающего влияния золота(Ш), представленных в таблице, видно, что наиболее правильные результаты получены с использованием разделения налагающихся анодных пиков с помощью компьютерной программы и после восстановления золота(Ш) с помощью УФО раствора в присутствии щавелевой кислоты.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Решение проблемы разделения налагающихся пиков имеет большое значение в аналитическом контроле руд и рудного материала на содержание благородных компонентов. Это позволяет более достоверно оценивать содержание золота и палладия в минеральном сырье.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-05-99001) и РФФИ (грант 06-0564091).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маршаков И. К. Термодинамика и коррозия сплавов. - Воронеж: ВГУ. 1983. -168 с.
2. Romanenko S. V., Stromberg A. G., Seliva-nova E. V., Romanenko E. S. // Chemmome-trics and Intelligent Laboratory Systems. 2004. V. 73. P. 7.
3. Romanenko S. V., Stromberg A. G., Pushka-reva T. N. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 580. P. 99.
4. Romanenko S. V., Stromberg A. G. // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 581. P. 343.
5. Определение золота и палладия при совместном присутствии в природных объектах методом ИВ / Горчаков Э. В., Кара-чаков Д. М., Михайлова З. С., Колпакова Н. А., Романенко С. В. // Международная научная конференция « Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий » том 2, 2006, с. 208-210.
6. Определение палладия и золота в серебряных рудах методом инверсионной вольтамперометрии / Горчаков Э. В., Михайлова З. С. // Международный симпозиум им. Академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» 2005, с. 726 -727.
7. Немондрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М: Химия, 1992. 169 с.
Способ определения Найдено Pd, мг/л n Sr2 (t 0,95) s, %
Без разделения 0,17 ± 0,02 15 0,0010 26,2
После разделения анодных пиков компьютерной программой 0,20 ± 0,01 12 0,0005 16,3
После восстановления золо-та(Ш) УФО в присутствии Н2С2О4 0,20 ± 0,01 16 0,0008 22,2
После восстановления золо-та(Ш) УФО в присутствии ИСООИ 0,27 ± 0,01 21 0,0010 29,3
После восстановления золо-та(Ш) УФО в присутствии И2С2О4 + соль Мора 0,07 ± 0,03 9 0.0024 34.2
