Электронно-протонная теория - фундаментальная основа физико-химического процесса выщелачивания оксидных минералов в гидрометаллургии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.053.4

ЭЛЕКТРОННО-ПРОТОННАЯ ТЕОРИЯ - ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ ОСНОВА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОКСИДНЫХ МИНЕРАЛОВ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ

Н.А. Киприянов

Кафедра горного и нефтяного дела Российский университет дружбы народов, ул. Орджоникидзе, д. 3, 117419, Москва, Россия

И.Г. Горичев

Биохимический факультет Московский педагогический государственный университет ул. Кибальчича, д.б, 129243, Москва, Россия

В статье изложена электронно-протонная теория в качестве физико-химической основы сложных гидрометаллургических процессов, протекающих при выщелачивании оксидных минералов в разных минеральных кислотах.

Физико-химическое взаимодействие раствора электролита с выщелачиваемым минералом происходит на границе раздела фаз. Выщелачивание обычно осложнено диффузией растворителя и продуктов реакции в пористой структуре твердой фазы.

Растворение оксидных минералов в растворителе - это гетерогенная реакция на границе оксид/электролит.

На основе многочисленных данных можно выделить следующие последовательные стадии и этапы такого растворения:

подвод ионов и молекул электролита к поверхности оксида; адсорбция и миграция ионов и молекул по поверхности оксидов; формирование двойного электрического слоя (ДЭС); возникновение поверхностных комплексов различной природы; образование на поверхности активированного комплекса (центра растворения или зародыша);

рост активированного комплекса;

переход конечных продуктов растворения через ДЭС (лимитирующая стадия);

отвод десорбированных продуктов растворения в объем электролита.

Ионы металлов могут быть выщелочены из оксидных минералов путем непосредственного взаимодействия с водными растворами кислот и щелочей или путем воздействия на образец одним из этих реагентов в присутствии окислителя либо восстановителя.

Прежде чем ставить вопрос о выщелачивании в водных растворах электролитов

оксидных минералов в промышленных (укрупненных) масштабах, предстояло решить ряд вопросов в лабораторных условиях.

Во-первых, выяснить насколько интенсивно минеральные кислоты способны выщелачивать ионы металлов из оксидных минералов и насколько быстро идет этот процесс химически.

Во-вторых, исследовать кинетику и механизм растворения оксидных образцов в водных и водно-органических кислых средах.

В третьих, выяснить условия, необходимые для полного растворения оксидов металлов, соответствующих определенному типу минерала.

Вопросы растворения оксидов железа при стационарном потенциале подробно обсуждались в ряде работ [1-5]. Были изучены многие аспекты термодинамики и кинетики растворения оксидов железа в соляной кислоте [1, 2]. В последних исследованиях значительное внимание уделено кинетике растворения оксидов железа и влияющих на нее факторов [1-3], однако механизм этого процесса изучен еще слабо [5,8].

В работе применяли порошкообразную фракцию магнетита («х.ч.») и соляную кислоту («х.ч.»). При изучении скорости реакции в кинетической области перемешивание из числа переменных параметров процесса нужно было исключить. В специальных опытах было установлено, что скорость растворения оксидной фазы возрастает при увеличении скорости перемешивания изучаемой системы мешалкой до 500 об/мин и после этого оставалась практически на одном уровне. Скорость перемешивания 500 об/мин была выбрана для всех последующих опытов. Во всех опытах наблюдался индукционный период, продолжающийся от 5 до 10 мин. Для более высоких температур был характерен более короткий индукционный период. На кинетику реакции вследствие изменения площади поверхности при растворении оксида металла сильно влияли геометрические параметры исходных образцов. В связи с этим опыты проводили с определенными фракциями порошкообразных оксидов металлов в форме шарообразных частиц с известным радиусом (80-100 мкм).

Эксперимент выполняли при 22°С и указанном интенсивном перемешивании в реакторе взятого электролита. Навеску 0,50 г Ре304 помещали в стеклянный реактор, содержащий 0,5 дм3 соляной кислоты известной концентрации. Через определенный промежуток времени с помощью шотговского фильтра № 4 отбирали пробу фильтрата, в которой определяли концентрацию железа фотометрическим методом с помощью о-фенантролина [6].

Из рис. 1 следует, что с увеличением концентрации водного раствора хлороводородной кислоты доля растворенного магнетита повышается, но при этом неизвестно значение скорости (\№) этого гетерогенного процесса.

Согласно основным постулатам гетерогенной кинетики удельная скорость процесса является величиной постоянной. Следует принять во внимание, что скорость растворения магнетита как гетерогенного процесса определяется изменением поверхности растворяющихся частиц:

{да1&) = 'М (1)

где: \\/ - удельная поверхность;

Г (8) - функция изменения поверхности во времени оксидного образца.

Определение поверхности частицы в момент растворения в настоящее время затруднено, поэтому специалисты отбирают такие функции, которые дают ее адекватное изменение во времени.

Рис. 1. Кинетика растворения Ге}04:

а) зависимость доли растворенного магнетита (а) от времени (I) в хлороводородной кислоте различной концентрации: 1- 5,96; 2- 5,56; 3 - 4,96; 4-3,96; 5-3,73; 6-1,87 н;

б) скорость перехода ионов Ре3' (1), (с!а /Л) (2), [Те3'] / [Ре 2* ] (3) от времени при растворении Ре304 в 5,60 н. НС1

Нами предлагается для описания кинетических кривых использовать следующие уравнения гетерогенной кинетики:

а) в модели «сжимающейся сферы», которая указывает, что растворение протекает с участием всей поверхности

1-(1- а )л = \У-1, (<1а /Л) = ЗW•(l-а)'/,; (2)

б) в модели «цепного механизма», согласно которой растворение связано с участием активных центров, проникающих в объем растворяющейся частицы

- 1п (1- а) = А зИ (V/ Ч ), (с! а/А ) = А \У ■ V А2 +1п2 (1- а ); (3)

в) в модели топохимических реакций Ерофеева-Авраами, отражающей гауссовское распределение активных центров по поверхности

- 1п (1 - а) = (\У ■ I)п, (й а / Л) = \У ■ (1 ■- а)р -(а )ч, (4)

где: \У- линейная константа скорости растворения, см мин1, выражающая ско-

рость передвижения границы оксид/электролит в результате растворения частицы.

Скорость растворения при различных концентрациях ионов водорода не зависит от вида используемого уравнения.

Анализ данных, приведенных на рис. 1, свидетельствует о том, что в процессе растворения магнетита в растворе электролита первоначально появляются в нем ионы Ре2+, что приводит к изменению стехиометрии растворяющейся оксидной фазы. В связи с этим было исследовано влияние добавок ионов 1е‘ , вводимых в водный раствор хлороводородной кислоты до начала растворения в ней оксида.

Для этого в экспериментах применяли хлороводородную кислоту (х.ч.), однородную фракцию магнетита (х.ч.) с размером частиц 80-100 мкм, хлориды двух- и трехва-лентного железа (х.ч.). Опыты проводили при температуре 18°С. Перемешивание раствора с введенным в электролит оксидом осуществляли в таком режиме, чтобы частицы исходного образца постоянно находились во взвешенном состоянии. Навеску (соответственно 0, 700; 0,500; 0,400; 0,300; 0,100 г) магнетита помещали в изготовленный из стекла герметичный реактор, содержащий 0,50 л деаэри-

рованного 6,0 н. раствора хлороводородной кислоты. Используя погруженную в электролит стеклянную трубку с впаянным в нее шоттовским фильтром № 4 (средний диаметр пор 5-15 мкм), через определенный промежуток времени отбирали пробу фильтрата объемом 1 см \

В фильтрате определяли как содержание Ре2+, так и суммарную концентрацию двух- и трехвалентных ионов железа фотометрическим методом с помощью фенан-тролина [7]. Кинетику процесса контролировали по изменению доли (а) растворенного оксида и соотношению |Те2+] / [Те * ] во времени (т). Долю растворенного магнетита рассчитывали исходя из данных измерений оптической плотности раствора (при введении в фильтрат соответствующих реагентов):

а = (От/Ох), (5)

где: О, и Ох ■ оптическая плотность системы в момент времени т и при полном

растворении навески соответственно.

Для нахождения основных кинетических параметров экспериментальные результаты обрабатывали с использованием уравнений топохимической кинетики.

Полученные результаты, отражающие зависимость доли растворенного магнетита и гематита от времени при различных количествах исходного оксида, приведены на рис. 2-5.

Из представленных данных (рис. 2) следует, что скорость растворения Ре304 повышается с увеличением его исходного количества, введенного в электролит. Порядок процесса растворения по исходному оксиду составляет ~ 0,5.

Анализ экспериментальных данных показывает, что кинетические кривые рас-

растворения магнетита имеют Б-образный характер, что связано с прохождением скорости реакции через максимум. Причина ускорения в начальный момент времени связана с появлением в растворе Ре2' (или промежуточных частиц, содержащих двухвалентное железо).

Для проверки этого предположения при растворении Ре,04 в обескислороженном

6,0 н. растворе хлороводородной кислоты определяли накопление во времени ионов Ре + и Ре 3+. Проведенные опыты показали, что в начальный период из оксида в электролит выходят преимущественно ионы Ре2' (рис. 3). Поскольку оксидная фаза при этом обогащается ионами Ре3+, то в процессе растворения окисла в нем меняется соотношение Ре (II) / Ре (III) .

Скорость растворения Рез04 увеличивается с ростом концентрации хлороводородной кислоты (порядок равен -2,2 ± 0,5) и добавлением ионов двухвалентного железа (порядок +0,5).

Анализ экспериментальных данных, представленных на рис. 4, 5 в координатах а-{, показывает, что с повышением концентрации хлороводородной кислоты и катионов железа (И) скорость растворения магнетита увеличивается. Кинетические

магнетита (а) от времени I (мин.) вбн. НС1 (Ур. =0,5 дм3; I- 18°С) при разных количествах исходного оксида (г) :

1 -0,70; 2 - 0,50; 3 - 0,40; 4 - 0,30; 5-0,10

кривые имеют Б-образный характер, что связано с прохождением скорости процесса через максимум.

ос

1,0

0}£

а 7оо гоо эоо чоо

£ . мин

Рис. 3. Зависимость доли растворенных оксидов Р'е304 (кривые 1-5) и Ге 203 (кривые Г- 5) от времени в хлороводородной кислоте различной концентрации при добавлении ионов Ге2' (0,5 г-ион /дм3):

1,1- 5,9; 2,2'-5,1; 3,3 -.4,1; 4,4' - 3,0; 5,52,0 н. НС1

0.5 -

60 100 Г

Рис. 4. Зависимость долей растворенного

магнетита (а) и выхода ионов (а^2 ) от времени х (мин) в деаэрированном 6,0 н. растворе соляной кислоты при 25°С:

1 — кривая а — т ,2 — кривая ауе2л — т

Рис. 5. Кинетические кривые растворения оксидов железа от времени в 6,0 н. НС: Контроль: 1 - Ре203; 2 - Ре30,; с добавкой в электролит, ионов Ре2 ’ (2-10'1 г-ион/л):

ч,2'-

Ре203

Полученные кинетические закономерности можно объяснить, если предположить, что скорость процесса лимитируется переходом протонов из раствора электролита в оксид [1-3, 8]. Исследования электрохимических закономерностей процессов на границе оксид/электролит, изотопного обмена трития и дейтеория, кинетики сорбции протонов при анализе изоэлектрической точки, а также при изучении катодной поляризации оксидного электрода [1-3] подтверждают возможность этого допущения.

В этом случае скорость растворения 0 р) и скорость перехода протонов 0 ц ) в оксид будет определяться уравнением:

(1 -а+)г/

да/д1 = ]р *уя+ =катн+

ехр

ЯТ

(6)

Движущей силой процесса является скачок потенциала (Е) внутри слоя Гельмгольца [3]. Как показали исследования, зависимости потенциала окисножелезного электрода от pH, а Ре2*, а Ре3+ в широком диапазоне концентраций хлороводородной кислоты определяются реакцией [1,2, 10]:

Ре3+ + ё = Ре 2*

Е

Е° +

КТ

1п

Л

з+

Ее

Подставив (7) в (6), найдем: да

а

(|-«4

2 +

а

ДГ

Е

-(1-а+ )-%

1-е1'

1п

Ее

3 +

Ее

2 +

ехр

Е°Е

ЯТ

(7)

(8)

= кан* -г‘ д( н н

Изучение величины потенциала реакции (7) показывает, что в присутствии хлороводородной кислоты в растворе наблюдается образование комплексов, которое характеризуется следующими равновесными процессами [2]:

Ре3+ + С1‘<-»РеС12' рК,ох = - 1,90,

РеС12+ + СГ РеС12* рК2ох = -0,46,

РеС12‘ + СГ <-> РеС13 рК3ох = + 0,94,

2 РеСГ <-» РеС12 + Ре2+ рК,гЫ = + 0,37. (9)

Из (9) следует, что суммарная концентрация окисленной формы а<ш) будет равна:

%!)= [Ре3 ]+ [РеС12']+[РеС12]+ [РеСЬ] =

= [Ре3+](1+ К,ох [СГ]+К,0Х К20Х [СГ]2 а суммарная концентрация восстановленной формы а<и) составит:

[СГ]3),

а<,.) = [¥еП + [РеС12] = \РеП ( 1 + К/6' [СГ]2). Подставив [Ре 3 ] и [Ре2+ ] из (11) и (10) в (7) и (8), найдем

(10)

(11)

Е = Е° + — 1п^

р а(/о

\+к;ы[сг

+ кг]п___________

~Т п 1 + кш[си ] + к"хк?[с/■ \2 + к°хк:хк;х[п у

(12)

— = ка”а^)г*а^-а^

0^ И с(!!> С(1И)

1 + к';х[сг] + к°ххк°2х[сгу + к?к?к?[ст]

~ тЗ Л

1 + К^[СГУ

ка°’1 а0*

Н Ье

а^а0'1

СГ •

(13)

Как следует из уравнения (13), скорость растворения Рез04 зависит не только от концентрации ионов водорода, но и от концентрации ионов Ре2т и СГ. Увеличение скорости растворения с ростом концентрации ионов Не21 в растворе связано с тем, что они смещают потенциал оксидного электрода в катодную область. Это существенно повышает скорость растворения магнетита.

Аналогично можно объяснить 8-образный характер кинетических кривых растворения данного оксида. Так, наличие участка ускоренного растворения связано с накоплением в растворителе катионов Ре2*.

Найденная закономерность позволяет объяснить зависимость скорости растворения полуторного оксида железа (III) от природы кислоты.

Кинетика растворения оксида железа (III) в различных кислотах обсуждалась в ряде работ [5, 9], но роль ионов водорода и анионов электролита в указанном процессе в значительной степени остается невыясненной до настоящего времени.

Для исследования кинетики процесса растворения использовали оксид железа (III), который наиболее трудно растворяется в разнообразных кислотах неорганической природы.

Навеску (1 г) порошкообразного оксида (исходный радиус частиц Ко = 150 мкм) помещали в стеклянный реактор, содержащий 1 дм3 кислоты (Н3Р04, Н2804, НШ3, НС104, НС1 или НВг) известной концентрации.

Опыты проводили при 50 °С и интенсивном перемешивании. Кинетические параметры были найдены путем периодического отбора проб фильтрата (1 мл), суммарную концентрацию железа (Ре2" и Ре3+) в котором определяли фотометрическим методом с помощью

о-фенантролина.

Результаты представлены на рис. 6.

Из анализа данных, представленных

, . да

в различных координатах (а- I;-------/;

дI

1э Ш)

(У

0.6

0.Н Г. 11

да

д1

--а, где а - доля растворенного ок-

Рис. 6. Зависимость логарифма скорости процесса растворения (час ) 1-е,<)3 от а и реальной величины потенциала реакции Ре

(III) А +- ё -■ Ре(11) А.

сида, I -время ), следует, что значения

скорости растворения (—®) полуторного оксида железа увеличиваются в следую-

5г

щем ряду:

НС104< НШ3< НВг <Н2804 < НС1< Н3Р04< НБ.

Найденная последовательность согласуется с данными работы [4]. Величина (да ) зависит от поверхности растворяющихся частиц оксида, количества активных

51

центров, температуры, потенциала и других факторов. В растворении участвуют в основном активные центры на поверхности оксида [2]. В этом случае величина поверхности реакционной зоны определяется скоростью возникновения зародышей \УС и скоростью растворения оксида в каждом активном центре XV| . Согласно [6], для этого случая с учетом перекрывания зародышей может быть найдена связь между а и1

а

= 1 -1 - г)3 - 31(1 - £)2 ехр

ч

(14)

где:

А =

IV. I

г =

К,

<? =

При расчетах нами были использованы табулированные значения этой функции [6]. Определение величин \У8 и \У, сводится к наложению экспериментальных данных, построенных в координатах а - \! г 0,5, на сетку теоретических кривых в тех же координатах для разных значений А. Путем сравнения экспериментальных и теоретических данных находили значения А для разных кислот (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость кинетических параметров процесса растворения

оксида железа (III) от вида кислоты неорганической природы

Кислота *^0,5, мин. ^тах р Ге(П1)А ’ ¥е{Н)А В Уравнение 16 Уравнение 14

\У 107, см/мин. 107, см/мин. \У8 Ю'2, см'2- мин.'1 А Ю'3 То,5

НР 246 0,25 0,55 126 103,7 12,23 5,0 0,17

Н3Р04 360 0,12 0,59 86 33,3 49,49 63,0 0,08

НС1 522 0,15 0,64 59,3 28,7 21,67 32,0 0,10

Н2804 1860 0,21 0,68 16,6 п,з 2,67 10,0 0,14

НВг 4200 0,30 0,75 7,4 7,9 0,37 2,0 0,22

НСЮ4 30000 0,15 0,78 1,03 0,5 0,38 32,0 0,10

Примечание: * ^ - время растворения половины навески оксида. ** Константы скорости К, рассчитаны для 1 М растворов кислот.

Константу скорости XV, вычисляли из соотношения:

(15)

^0,5

Величину т0,5 при а =0,5 определяли для конкретного значения А, используя табулированную зависимость а от т [6]. Константу скорости возникновения зародышей вычисляли из уравнения \У8 = А ЛУ, /4 к Я<, . Уравнение (15) позволяет объяснить наличие максимальной скорости растворения оксида железа (III). В табл. 1 приведены для сравнения величины , рассчитанные по уравнению

I- (1- а) 'Л = XV 1/110, (16)

являющемуся частным случаем выражения (15), если \УЕ —► оо.

С целью определения порядков реакции по различным ионам в обескислороженный раствор электролита с постоянным значением pH вводили разные концентрации ионовм двух- и трехвалентного железа и анионов. Порядки реакции составляют: 0,5 по Ре2+ ; -0,5 по Ре 3+; 0,5 по Н+; 0, 7 по СГ; 1,0 по Р'; 0,4 по БО^'и 0,3 - по

ЫОз~.

Таким образом, кинетические закономерности растворения оксидов железа в зависимости от анионного состава электролита можно объяснить изменением величины скачка потенциала реакции (7) за счет комплексообразования анионов с катионами трех- и двухвалентного железа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах //Журнал физ.химии, Т. ЬУ. №11.- 1981. - С.2734-2751.

2. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислотах //Успехи химии, Т.53. - Вып.11. - 1984. - С. 1790-1825.

3. Батраков В.В., Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов //Электрохимия, Т.30. - Вып.4.-1994.-С. 444-458.

4. Azuma К., Kametani Н. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxide //Trans/ Metall. Soc. A1ME, Vol. 230. - № 6. - 1964. - P.853-862.

5. Diggle J.W.Dissolution of Oxide Phases. In: Oxides and oxide films.-N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1973. Vol. 2. Chapter 4.- P. 281-386.

6. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.- М.: Мир. - 1972.- 556 с.

7. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов /Под ред. Ю.А.Золотова. -М.:Мир. - 1971.-503 с.

8. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов //Электрохимия, Т.4. № 4. - 1968. - С. 379-383.

9. Новаковский В.М. Обоснование и начальные элементы электрохимической теории растворения окислов и пассивных металлов //Коррозия и защита металлов. Итоги науки и техники. Т.2 /Под ред. Я.М.Колотыркина.- М.: ВИНИТИ. - 1973.-С.5-26.

10.Трубецкой К.Н., Чантурия В.А., Воробьев А.Е. и др. Марганец. - М.: Изд-во АГП. - 1999.-271 с.

THE ELECTRON-PROTON THEORY - A FUNDAMENTAL BASIS OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROCESSES LEACHING OXIDE MINERALS IN DIFFERENT MINERAL ACIDS

N.A. Kipriyanov

The department of Mining and oil business Peoples’ Friendship University of Russia Ordzhonikidze str., 3, 117419, Moscow, Russia

LG. Goritchev

Moscow Pedagogical State University,

St. Kibaltchitcha,6, 129243, Moscow, Russia

In a review the electron-proton theory in quality is stated physical and chemical basis of the complex (difficult) hydrometallurgical processes proceeding at leaching oxide of minerals in different mineral acids.

Киприянов Николай Андреевич, докт. хим. наук, профессор кафедры горного и нефтяного дела Российского университета дружбы народов, автор 118 научных работ. Специалист в области гидрометаллургии и геоэкологии.

Горичев Игорь Георгиевич, докт. хим. наук, профессор кафедры Общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета, автор более 300 научных работ, специалист в области гидрометаллургии.