Электронно-микроскопическое исследование порошков иттрий-алюминиевого граната y 3Al 5o 12, синтезированных золь-гель методом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИИ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ сентябрь-октябрь 2015 Том 15 № 5 ISSN 2226-1494 http://ntv.i1mo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS September-October 2015 Vol. 15 No 5 ISSN 2226-1494 http://ntv.ifmo.ru/en

УДК 620.22-022.532

ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА Y3AL5O12, СИНТЕЗИРОВАННЫХ

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

А.Е. Баранчиков3 , В.А. Масловь, В.В. Щербаковь, В.А. Усачевс, Н.Э. Кононенкос, П.П. Федоровь,

К. В. Дукельский

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, 119991, Российская Федерация ь Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, 119991, Российская Федерация с МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 105005, Российская Федерация

d Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича, Санкт-Петербург, 193232, Российская Федерация Адрес для переписки: [email protected]

Информация о статье

Поступила в редакцию 29.05.15, принята к печати 23.07.15

doi:10.17586/2226-1494-2015-15-5-789-795

Язык статьи - русский

Ссылка для цитирования: Баранчиков А.Е., Маслов В.А., Щербаков В.В., Усачев В.А., Кононенко Н.Э., Федоров П.П., Дукельский К.В. Электронно-микроскопическое исследование порошков иттрий-алюминиевого граната Y3AL5O12, синтезированных золь-гель методом // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2015. Т. 15. № 5. С. 789-795.

Аннотация

Предмет исследования. Представлены результаты характеризации нанопорошков иттрий-алюминиевого граната, легированного неодимом - YAG:Nd3+, методом сканирующей электронной микроскопии. Метод. Синтез YAG:Nd3+ осуществляли золь-гель методом из нитратных или ацетатно-нитратных растворов с добавлением ряда органических соединений, а также аммиака. В качестве исходных веществ использовали оксиды неодима и иттрия с содержанием основного вещества 99,999%; органические соединения - лимонную кислоту с содержанием основного вещества не менее 99,0%; этиленгликоль (99,5%); лаурилсульфат аммония (99,0%); мочевину (99,0%) фирм Alfa Aesar, Fluka, Aldrich. Оксиды иттрия и неодима (5 ат.%) растворяли в 50% уксусной кислоте, добавляли азотнокислый алюминий в расчете на конечный продукт Y2,85Nd0,15Al5,0O12, раствор перемешивали, нагревали до 60 °С до достижения его прозрачности и однородности. Масса навески, соответствующей по стехиометрии YAG, составляла 2,0 г. В водные растворы, помещенные в стеклянные стаканчики, добавляли 50% водные растворы органических веществ или 5% NH4OH в весовом соотношении 1:1 к весу граната. Растворы тщательно перемешивали сначала с помощью обычной мешалки, затем на ультразвуковой установке при одновременном 60 °С нагреве в течение 2 часов. Сушку растворов до консистенции порошка или густого геля проводили при 110 °С. Далее образцы помещали в платиновые стаканчики и отжигали в трубчатой печи при 950-1050 °С в течение 0,5-2 часов. С целью осветления порошков для удаления остаточного аморфного углерода проводили дополнительный отжиг порошков на воздухе при 950-1060 °С. Основные результаты. Синтезированные порошкообразные прекурсоры и порошки после отжига исследовали с помощью поляризационного микроскопа с целью выявления анизотропных кристаллических фаз. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах ДРОН-4 и УДР-63, излучение XCu Ka. Для проведения исследований методом сканирующей электронной микроскопии использовали электронный микроскоп Carl Zeiss NVision 40. Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии добавок в исходные ацетат-нитратные растворы на размер и морфологию частиц при синтезе порошков иттрий-алюминиевого граната золь-гель методом. Сравнительно крупные частицы, не склонные к взаимному спеканию, получены при использовании в качестве добавок этиленгликоля и лаурилсульфата аммония. Практическая значимость. Синтезированные золь-гель методом порошки иттрий-алюминиевого граната с использованием в качестве добавок этиленгликоля и лаурилсульфата аммония могут представлять наибольший интерес для создания лазерной керамики YAG:Nd3+. Ключевые слова

иттрий-алюминиевый гранат, прекурсор, лазерная керамика, нанопорошки.

ELECTRON MICROSCOPIC INVESTIGATION OF YTTRIUM ALUMINUM GARNET POWDERS Y3AL5O12, SYNTHESIZED BY SOL-GEL METHOD

A.E. Baranchikova, V. A. Maslovb, V.V. Shcherbakovb, V. A. Usachyovc, N. E. Kononenkoc, P. P. Fedorovb,

K.V. Dukel'skiyd

a Kumakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991, Russian Federation

b Prokhorov General Physics Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991, Russian Federation c Bauman Moscow State Technical University, Moscow, 105005, Russian Federation

dBonch-Bruevich Saint Petersburg State University of Telecommunications (SUT), Saint Petersburg, 193232, Russian Federation

Corresponding author: [email protected]

Article info

Received 29.05.15, accepted 23.07.15 doi:10.17586/2226-1494-2015-15-5-789-795 Article in Russian

For citation: Baranchikov A.E., Maslov V.A., Shcherbakov V.V., Usachyov V.A., Kononenko N.E., Fedorov P.P., Dukel'skiy K.V. Electron microscopic investigation of yttrium aluminum garnet powders Y3Al5O12, synthesized by sol-gel method. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2015, vol. 15, no. 5, pp. 789-795.

Abstract

Subject of Study. The paper presents results of characterization for neodymium doped yttrium aluminum garnet nanopowders - YAG:Nd3+ by the method of scanning electronic microscopy. Method. Synthesis of YAG:Nd3+ was carried out by sol-gel method from nitrate or acetate - nitrate solutions with addition of some organic compounds and ammonia as well. Such substances were used as the source ones: oxides of neodymium and yttrium with the content of the basic substance equal to 99.999 %; organic compounds: citric acid with the content of the basic substance not less than 99.0 %; ethylene glycol (99.5%); the ammonium lauryl sulfate (99.0 %); urea (99.0 %) of Alfa Aesar, Fluka, Aldrich companies. Oxides of yttrium and neodymium (5 at. %) were dissolved in 50% acetic acid, nitrate aluminum was added with a view to the resulting product Y2,85Nd0,15Al5,0O12, the solution was stirred and heated to 60 С before reaching its transparency and uniformity. The weight of the portion corresponding to the stoichiometry YAG was 2.0 g. 50 % aqueous solutions of organic substances or 5% NH4OH in a weight ratio of 1:1 to the weight of the garnet were added in aqueous solutions, placed into glass cups. The solutions were thoroughly mixed first using a conventional stirrer, then on ultrasonic installation with simultaneous 60 С heating for 2 hours. Drying of solutions to the consistency of a powder or a thick gel was carried out at 110 С. Then the samples were placed into platinum cups and annealed in a tube furnace at 950 - 1050 С for the period from 0.5 to 2 hours. Additional annealing of the powders in the air at 950 - 1060 С were carried out for the purpose of powders clarifying for residual amorphous carbon removal. Main Results. The synthesized powder precursors and powders after annealing were examined using a polarizing microscope to identify anisotropic crystalline phases. X-ray analysis of the synthesized samples was carried out on a DRON - 4 and UDR - 63 diffractometers, radiation XCu Ka. Carl Zeiss NVision 40 electron microscope was used for the study by scanning electron microscopy (SEM). The results indicate significant effects of additives in the original acetate - nitrate solutions on the size and morphology of the particles during the synthesis of powders of yttrium aluminum garnet by sol-gel method. Relatively large particles not susceptible to the mutual sintering were obtained by using ethylene glycol and ammonium lauryl sulfate as additives. Practical Relevance. Powders of yttrium aluminum garnet synthesized by the sol-gel method using ethylene glycol and ammonium lauryl sulfate as additives can be of the greatest interest for creation of YAG:Nd3+ laser ceramics. Keywords

yttrium aluminum garnet, precursor, laser ceramics, nanopowders.

Введение

Иттрий-алюминиевый гранат - Y3Al5O12 (YAG), легированный лантаноидами или переходными металлами, является наиболее широко используемым материалом для изготовления активных элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего инфракрасного диапазонов, работающих как в непрерывном, так и в импульсном режимах. Монокристаллы YAG имеют высокую механическую прочность, хорошую химическую стабильность, превосходные термические и оптические характеристики [1-3]. Однако при развитии твердотельных лазерных систем разработчики столкнулись с тем, что повышение их эффективности и мощности ограничивается свойствами монокристаллической матрицы - в первую очередь это относится к иттрий-алюминиевому гранату, легированному неодимом, YAG:Nd3+. Монокристаллы YAG, несмотря на значительное совершенствование технологий их выращивания (метод Чохральского и др.), имеют ряд недостатков, связанных c неравномерным легированием (зональность кристаллических буль и др.). Это приводит к неоднородности оптических характеристик, тем большей, чем больше размеры оптических элементов.

Одно из наиболее значимых достижений последних лет в области лазерного материаловедения -создание лазерной керамики на основе YAG, по своим спектрально-генерационным характеристикам не уступающей монокристаллам, а по ряду параметров превосходящей их [4-9]. Важным моментом в создании лазерной керамики, обусловливающим качество конечного изделия, является процесс приготовления порошкообразных прекурсоров [10-14].

В работе [15] описаны проведенные авторами синтезы нанопорошков YAG:Nd3+ золь-гель методом с использованием ряда добавок, в частности, поверхностно-активного вещества - лаурилсульфата аммония. В настоящей работе представлены результаты характеризации этих порошков методом электронной микроскопии.

Методика экспериментов

В качестве исходных веществ использовали оксиды неодима и иттрия с содержанием основного вещества 99,999%; органические соединения - лимонную кислоту с содержанием основного вещества не менее 99,0%; этиленгликоль (99,5%); лаурилсульфат аммония (99,0%); мочевину (99,0%) фирм Alfa Aesar, Fluka, Aldrich. Отечественные исходные реагенты - нитрат алюминия квалификации х.ч., азотная кислота квалификации ч.д.а., уксусная кислота квалификации х.ч.

Для проведения экспериментов оксиды иттрия и неодима (5 ат.%) растворяли в 50% уксусной кислоте, добавляли азотнокислый алюминий в расчете на конечный продукт Y2,85Nd0,15Al5,0O12, раствор перемешивали, нагревали до 60 °С до достижения его прозрачности и однородности. Масса навески, соответствующей по стехиометрии YAG, составляла 2,0 г. В водные растворы, помещенные в стеклянные стаканчики, добавляли 50% водные растворы органических веществ или 5% NH4OH в весовом соотношении 1:1 к весу граната. Только в случае добавления 5% NH4OH раствор имел pH = 11-12, во всех остальных растворах значение pH варьировалось от 5 до 7. Растворы тщательно перемешивали сначала с помощью обычной мешалки, затем на ультразвуковой установке при одновременном 60 °С нагреве в течении 2 часов. В установке использовали излучатель УЗДН-А при напряжении питания 1 кВ и частоте возбуждения 7-9 кГц. Сушку растворов до консистенции порошка или густого геля проводили при 110 °С. Далее образцы помещали в платиновые стаканчики и отжигали в трубчатой печи при 950-1050 °С в течение 0,5-2 часов. С целью осветления порошков для удаления остаточного аморфного углерода проводили дополнительный отжиг порошков на воздухе при 950-1060 °С.

Синтезированные порошкообразные прекурсоры и порошки после отжига исследовали с помощью поляризационного микроскопа с целью выявления анизотропных кристаллических фаз. Фазовый состав порошков определяли методом рентгеновской дифракции. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах ДРОН-4 и УДР-63, излучение XCu Ka. Параметры рентгеновских пиков - положение максимума, определение площади и ширины - оценивали с использованием программы «MicroCAL Origin». Погрешность расчета параметров решетки (a), как правило, не превышает 0,0002 нм.

По уширению линий на рентгенограммах за вычетом инструментальной поправки был определен размер областей когерентного рассеяния (D), который можно сопоставить со средним размером нанокри-сталликов граната. Кроме того, по уширению линий оценивали величины микродеформаций (е), отражающие структурное совершенство наночастиц граната, полученного отжигом прекурсоров [15].

Для проведения исследований методом сканирующей электронной микроскопии использовали электронный микроскоп Carl Zeiss NVision 40.

Результаты и обсуждение

Характеристики исследованных образцов представлены в таблице. Рентгенограмма порошка граната Y3Al5O12:Nd3+ проиллюстрирована на рис. 1.

Электронно-микроскопические фотографии образцов представлены на рис. 2-6.

№ Комплексообразователь а, нм /, °С D, нм е, 10-3

1 Лимонная кислота 1,2018 1050 52 < 0,1

2 Этиленгликоль 1,2017 1050 46 0,45

3 Лаурилсульфат аммония 1,2054 1050 95 1,0

4 10% раствор аммиака 1,2026 950 66 < 0,1

5 Мочевина 1,2044 1050 32 < 0,1

Таблица. Характеристики порошков иттрий-алюминиевого граната

Исследованные образцы гранатов по данным РФА содержат одну кубическую фазу - типа граната. Картины электронной микроскопии несколько отличаются друг от друга. Для образца № 1 (таблица) на микрофотографии различимы отдельные частицы размером около 50 нм, что соответствует расчетной величине Б. Однако эти частицы частично спеклись с образованием пористого агломерата. Рис. 3 (образец № 2, таблица) фиксирует следующую стадию этого процесса: слияние частиц прогрессирует. Видимый размер отдельных частиц в 2-3 раза превышает размер области когерентного рассеяния Б. Представленный на рис. 4 образец № 3 (таблица) существенно отличается от первых двух.

о с\|

20

40

60

80

20

Рис. 1. Рентгенограмма порошка граната УзАЬО^М + (кубическая сингония, пр.гр. /а3ф. Излучение ЛОи Ка / - интенсивность рассеянного образцом излучения, отн. ед.; 20 - диапазон углов, град.

Л < ГУЛ' . 9

б

Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии образца № 1 (таблица): увеличение 200 увеличение 1 мкм (б). Температура термообработки - 1050 оС

гС V *

нм (а);

а б

Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии образца № 2 (таблица): увеличение 200 увеличение 1 мкм (б). Температура термообработки - 1050 оС

нм (а);

б

Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии образца № 3 (таблица): увеличение 200 увеличение 1 мкм (б). Температура термообработки - 1050 °С

нм (а);

200 нм

».< _______

: б

Рис. 5. Электронно-микроскопические фотографии образца № 4 (таблица): увеличение 200 увеличение 1 мкм (б). Температура термообработки - 950 °С

в ЩШШ

■у . ' . -

нм (а);

200 нм

1 мкм

а б

Рис. 6. Электронно-микроскопические фотографии образца № 5 (таблица): увеличение 200 нм (а); увеличение 1 мкм (б). Температура термообработки - 1050 °С

Видны индивидуальные частицы размерами 150-200 нм. При этом процесс срастания частиц выражен слабо. Представленный на рис. 5 образец № 4 (таблица) аналогичен образцу № 2 (таблица), однако характеризуется существенной неоднородностью зерен. Образец № 5 (таблица) на рис. 6 характеризуется нечеткой картиной сросшихся зерен разных размеров.

Заключение

Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии добавок в исходные ацетат-нитратные растворы на размер и морфологию частиц при синтезе порошков иттрий-алюминиевого граната золь-гель методом. Сравнительно крупные частицы, не склонные к взаимному спеканию, получены при использовании в качестве добавок этиленгликоля и лаурилсульфата аммония. Именно такие порошки (образцы № 2, № 3, таблица) могут представлять наибольший интерес для создания лазерной керамики УАв:№3+.

а

Литература

4.

5.

6.

7.

1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

2. Ueda K. Scaling laws of disk lasers // The 3rd Laser Ceramics Symposium. Paris, France, 2007. P. IO-C-1.

3. Mah T.-I., Parthasarathy T.A., Lee H.D. Polycrystalline YAG: structural or functional // Journal of Ceramic Processing Research. 2004. V. 5. N 4. P. 369-379.

Ikesue A., Yoshida K. Influence of pore volume on laser performance of Nd:YAG ceramics // Journal of Materials Science. 1999. V. 34. N 6. P. 1189-1195. doi: 10.1023/A:1004548620802

Lu J., Ueda K.-I., Yagi H., Yanagitani T., Akiyama Y., Kaminskii A.A. Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y 3Al5Oi2) nanocrystalline ceramics - a new generation of solid state laser and optical materials // Journal of Alloys Compounds. 2002. V. 341. N 1-2. P. 220-225.

Каминский А.А., Акчурин М.Ш., Гайнутдинов Р.В., Такайчи К., Ширакава А., Яги Х., Янагшпани Т., Уеда К. Микротвердость и вязкость разрушения лазерных Y2O3 и Y3Al5O12 нанокристаллических керамик // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 5. С. 935-939.

Kaminskii А.А., Kravchenko V.B., Kopylov Yu.L. Novel polycrystalline laser material: Nd3+: Y3Al5O12 ceramics fabricated by the high-pressure colloidal slip casting (HPCSC) method // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. 2007. V. 204. N 7. P. 2411-2415. doi: 10.1002/pssa.200723198

8. Sanghera J., Shaw B., Kim W., Villalobos G., Baker C., Frantz J., Hunt M., Sadowski B., Aggarwal I. Ceramic Laser Materials // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. 2011. V. 7912. Art. 79121Q. doi: 10.1117/12.879521

9. Федоров П.П., Маслов В.А., Усачев В.А., Кононенко Н.Э. Синтез лазерной керамики на основе нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната Y3Al5O12 // Инженерный журнал: наука и инновации. 2012. № 8(8). С. 3.

10. Wang Y., Wang B., Bo Y., Xu J., Song S., Peng Q., Xu Z., Liu W., Pan Y., Liu J. High efficiency, high power QCW diode-side-pumped Nd:YAG ceramic laser at 1064 nm based on domestic ceramic // Chinese Optics Letters. 2010. V. 8. N 12. P. 1144-1146. doi: 10.3788/COL20100812.1144

11. Gong H., Zhang J., Tang D.-Y., Xie G.-Q., Huang H., Ma J. Fabrication and laser performance of highly transparent Nd:YAG ceramics from well-dispersed Nd:Y2O3 nanopowders by freeze-drying // Journal of Nanoparticle Research. 2011. V. 13. N 9. P. 3853-3860. doi: 10.1007/s11051-011-0336-9

12. Зимина Г.В., Новоселов А.В., Смирнова И.Н., Спиридонов Ф.М., Пушкина Г.Я., Комисарова Л.Н. Синтез и исследование алюмоиттриевых гранатов, легированных неодимом и иттербием // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. № 12. С. 1945-1948.

13. Katelnikovas A., Barkauskas J., Ivanauskas F., Beganskiene A., Kareiva A. Aqueous sol-gel synthesis route for the preparation of YAG: evaluation of sol-gel process by mathematical regression model // Journal of Sol-Gel Science Technology. 2007. V. 41. N 3. P. 193-201. doi: 10.1007/s10971-006-9002-6

14. Li J.-G., Ikegami T., Lee J.-H., Mori T., Yajima Y. Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum garnet (YAG) powders: the effect of precipitant // Journal of European Ceramic Society. 2000. V. 20. N 14-15. P. 2395-2405. doi: 10.1016/S0955-2219(00)00116-3

15. Маслов В.А., Воронов В.В., Ермаков Р.П., Щербаков В.В., Усачев В.А., Кононенко Н.Э. Синтез

нанопорошков YAG:Nd С. 2.

золь-гель методом // Инженерный журнал: наука и инновации. 2012. № 8(8).

Баранчиков Александр Евгеньевич

Маслов Владислав Александрович

Щербаков Вячеслав Викторович

Усачев Вадим Александрович Кононенко Нина Эдуардовна

Федоров Павел Павлович

Дукельский Константин Владимирович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, 119991, Российская Федерация, [email protected] кандидат технических наук, зав. сектором, ИОФ им. А.М. Прохорова РАН, Москва, 119991, Российская Федерация, iofran.tarusa1 @yandex.ru

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, 119991, Российская Федерация, [email protected] кандидат технических наук, зам. директора, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 105005, Российская Федерация, [email protected] кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 105005, Российская Федерация, [email protected]

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией, ИОФ им. А.М. Прохорова РАН, Москва, 119991, Российская Федерация, [email protected]

кандидат технических наук, доцент, директор НИИ ТС, Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича, Санкт-Петербург, 193232, Российская Федерация, [email protected]

Alexander E. Baranchikov

Vladislav A. Maslov

Vyatcheslav V. Shcherbakov

Vadim A. Usachyov Nina E. Kononenko Pavel P. Fedorov

Konstantin V. Dukelskiy

PhD, senior scientific researcher, Kurnakov Institute of General and

Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow,

119991, Russian Federation, [email protected]

PhD, Section head, Prokhorov General Physics Institute, Russian

Academy of Sciences, Moscow, 119991, Russian Federation,

[email protected]

PhD, Senior scientific researcher, Prokhorov General Physics Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991, Russian Federation, [email protected]

PhD, Deputy Director, Bauman Moscow State Technical University, Moscow, 105005, Russian Federation, [email protected] PhD, senior scientific researcher, Bauman Moscow State Technical University, Moscow, 105005, Russian Federation, [email protected] D.Sc., Professor, Laboratory head, Prokhorov General Physics Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991, Russian Federation, [email protected]

PhD, Associate professor, S&R Institute Director, Bonch-Bruevich Saint Petersburg State University of Telecommunications (SUT), Saint Petersburg, 193232, Russian Federation, [email protected]