CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 1, с. ¡25-127
УДК 541.64:537.5
ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ
© 1999 г. С. Н. Федосов*, А. Е. Сергеева*, G. М. Yang**, И, С. Скитер*, М. В. Семкова*
* Одесская государственная академия пищевых технологий
270039 Одесса, ул. Канатная, 112 **Institute for Electroacoustics, Darmstadt University of Technology Merkstrasse 25 Darmstadt 64287 Germany Поступила в редакцию 30.12.97 г.
Принята в печать 27.07.98 г.
Методом индуцированного лазером импульса давления установлено, что при облучении пленок сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом дефокусированным частично проникающим электронным пучком с энергией 20 кэВ формируется двухзонная структура. В облученной части из-за возникновения радиационно-индуцированной проводимости поляризация отсутствует, а в не-облученной поляризация неоднородна по толщине. Захваченные заряды располагаются с неравномерной плотностью в слое конечной толщины, образуя виртуальный инжектирующий электрод. Из сравнения токов термостимулированной деполяризации, измеренных сразу и через 14 месяцев после облучения, получено косвенное подтверждение наличия в сополимере сегнетоэлектрической и дипольной электретной компонент поляризации, а также двух видов объемных зарядов, связанных с этими компонентами.
Сегнетоэлектрические полимеры представляют большой научный и практический интерес благодаря высоким значениям пьезо- и пироэлектрической активности, которая обусловлена наличием сильной остаточной поляризации. Одним из удобных методов создания поляризации в контролируемой части объема является электроннолучевая обработка, применявшаяся ранее для электризации пленок ПВДФ [1, 2]. Имеются основания считать, что глубина проникновения электронов и профиль поляризации зависят не только от параметров электронного пучка, но и от
свойств материалов.
1
>
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе изучали экструдированные и ориентированные пленки сополимера винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ) толщиной 25 мкм, содержащие 5% ТФЭ. В объеме пленок 48% занимали кристаллиты, находящиеся в сегнетоэлектрической (3-фазе [3]. На одну поверхность пленок наносили в вакууме алюминиевый электрод толщиной 0.1 мкм и площадью 20 см2, который заземляли при облучении неме^аллизи-рованной поверхности дефокусированным электронным пучком, генерируемым с помощью растрового электронного микроскопа 18М-50А.
Если электроны лишь частично проникают в объем, то образуется слой объемного заряда, создающий поле в необлученной части образца, где
в результате ориентирования диполей формируется остаточная поляризация [1, 2]. В облученной части возникает радиационно-индуцированная проводимость, однако, деструкции полимера не наблюдается, так как облучение соответствует низким и умеренным дозам порядка нескольких Мрад.
После облучения пленок измеряли эффективный электретный потенциал электростатическим вольтметром, изучали распределение поляризации и объемного заряда методом индуцированного лазером импульса давления [4], а также измеряли токи термостимулированной деполяризации (ТСД) с диэлектрической прокладкой [5] через 15 мин и через 14 месяцев после облучения. Описание установок, использованных для элек-тронно-лучевой электризации и для измерений методом индуцированного лазером импульса давления, и методика расшифровки осциллограмм тока приведены в работах [2—6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что пробег электронов в ПВДФ зависит от их энергии Е и выражается эмпирической формулой [1]
r = г0(Е/Е0У,
(1)
где г0, £0 и п - константы, найденные экспериментально (г0 = 1.9 мкм, Е0 = 10 кэВ, п = 1.5). Согласно формуле (1) пробег электронов с энергией 30 кэВ
126
ФЕДОСОВ и др.
/, отн. ед.
Рис. 1. Осциллограммы тока, возбуждаемого импульсом давления, индуцированного лазером, в пленках сополимера ВДФ-ТФЭ, поляризованных электронно-лучевым методом (Е - 20 кэВ, г = 15 мин, I = 0.3 мкА).
Рис. 2. Токи ТСД пленок сополимера ВДФ-ТФЭ, электризованных электронным пучком с энергией Е=20 кэВ, г = 15 мин, /=0.3 мкА, через 30 мин (1) и через 14 месяцев (2) после электризации. Диэлектрическая прокладка - пленка ПТФЭ толщиной 6 мкм. Скорость нагревания 3 град/мин.
должен составлять 10 мкм, однако, при облучении пленок сополимера ВДФ-ТФЭ электронами с такой энергией в течение 15 мин при плотности тока 0.1 мА/м2 оказалось, что электретный потенциал после облучения равен нулю, а поляризованная область методом индуцированного лазером импульса давления не обнаруживается. Это свидетельствует либо о сквозном пролете электронов через пленку, либо о высокой собственной проводимости, препятствующей удержанию заряда и формированию поляризации. Вторую причину можно исключить, поскольку высокая и стабильная поляризация была получена нами в этих же пленках при электризации в коронном разряде или в сильном электрическом поле [7].
В пленках, облученных электронным пучком с энергией 20 кэВ, эффективный электретный по-
тенциал через 5 мин после окончания опыта составлял 250 В и уменьшался с течением времени. На рис. 1 показана осциллограмма тока, возникающего при распространении в сополимере ВДФ-ТФЭ индуцированного лазером импульса давления. Из теории этого метода следует, что ток пропорционален градиенту поляризации [2]. Расшифровка осциллограммы на рис. 1 показала, что толщина неполяризованной области, равная пробегу электронов, составляла 14 мкм, что соответствует г0 = 4.9 мкм в формуле (1) при прежних значениях констант Е0 и п. Таким образом, пробег ( электронов в сополимере ВДФ-ТФЭ в 2.5 раза больше, чем в ПВДФ при одинаковых параметрах электронного пучка.
Из рис. 1 также следует, что поляризация в не-облученной области распределена неравномерно, максимум наблюдался вблизи тыльного электрода и монотонно уменьшался при удалении от него в глубь образца. Этот факт позволяет считать, что захваченные в объеме электроны не образуют тонкого слоя на некоторой определенной глубине, а располагаются с неравномерной плотностью в зоне конечной толщины. Поскольку электроны образуют виртуальный отрицательный электрод, не исключена возможность инжекции части заряда в необлученную область, что приводит, с одной стороны, к увеличению кажущегося пробега, а с другой - к неоднородности поля и поляризации в необлученной области.
Инжектированные и захваченные в объеме заряды играют важную роль в формировании поляризации в сегнетоэлектрических полимерах, образуя с последней самосогласованную систему, стабильность которой определяется объемным зарядом [8]. Сополимер ВДФ-ТФЭ представляет собой сложную систему, в которой наряду с сегне-тоэлектрической поляризацией в кристаллической фазе имеется дипольная электретная поляризация в аморфной фазе, причем последняя обусловлена высоким дипольным моментом единичного звена полимерной цепи, составляющим 7.56 х 10~30 Кл м [3]. Измеряя токи ТСД (рис. 2) через 14 месяцев после электронно-лучевой электризации пленок сополимера ВДФ-ТФЭ, обнаружили четыре пика, соответствующие двум парам релаксационных процессов. Согласно теории токов ТСД в опытах с диэлектрическим зазором [5], пики, соответствующие релаксации дипольной поляризации и объемного заряда, направлены в противоположные стороны. Это косвенно подтверждает тот факт, что в сополимере ВДФ-ТФЭ, и, вероятно, в других сегнетоэлектрических полимерах этого класса, имеются не только два вида поляризации - сегнетоэлектрическая и дипольная электретная, но и два вида объемного заряда, связанного с этими компонентами поляризации.
ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ
127
Низкотемпературная пара пиков на рис. 2, по-видимому, соответствует электретной компоненте поляризации и связанному с ней объемному заряду. Вторая, более термостабильная пара релаксационных процессов связана, вероятно, с сег-нетоэлектрической поляризацией в кристаллитах и объемным зарядом, компенсирующим деполяризующее поле [7-9]. Пики ТСД в свежеоблученных пленках значительно шире дебаевских. Из сравнения ширины пиков ТСД в свежеоблучен-ных и в выдержанных пленках предположили, что начальные широкие энергетические распределения времен релаксации как дипольной поляризации, так и захваченного заряда становятся с течением времени более узкими вследствие перехода в равновесное состояние релаксаторов с малым временем релаксации. Этим можно объяснить тот факт, что вместо двух широких пиков, образованных в результате перекрытия двух пар соседних процессов, образуются четко разделенные четыре пика. Аналогичный эффект был обнаружен ранее в пленках ПВДФ и сополимера ВДФ-ТФЭ, электризованных в коронном разряде [10]. Согласно уравнению Пуассона, объемный заряд при наличии остаточной поляризации нахо-
дится там, где поляризация неоднородна по толщине образца, что и наблюдалось нами в настоящей работе для пленок сополимера ВДФ-ТФЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gross В., von Seggern Н„ Gerhard-Multhaupt R. // J. Phys. D. 1985. V. 18. № 12. P. 2497.
2. Gross В., Gerhard-Multhaupt R., Berraissoul A., Sessler G.M. //J. Appl. Phys. 1987. V. 62. № 4. P. 1429.
3. Furukawa T. // Phase Transition. 1989. V. 18. № 1. P. 143.
4. Alquie C., Lewiner J., Dreyfus G. // Phys. Rev. Lett.
1981. V. 47. P. 1483.
5. Van Turnhout J. Thermally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. Amsterdam: Elsevier, 1975.
6. Sessler G.M., Berraissoul A. // Ferroelectrics. 1987. V. 76. № 3/4. P. 489.
7. Fedosov SN., SergeevaA.E., Eberle G., Eisenmenger W. // J. Phys. D. 1996. V. 29. P. 3122.
8. Fedosov S.N., Sergeeva A.E. // J. Electrostatics. 1993. V. 30. P. 39.
9. Eisenmenger W., Haardt M. // Solid State Commun.
1982. V. 41. № 12. P. 917.
10. Xia Z., Fedosov S.N., Zhang H. // Proc 9th Int. Symp. on Electrets (ISE-9). Shanghai, 1996. P. 902.
Electron-Beam Charging of Ferroelectric Films of Vinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene Copolymer
S. N. Fedosov*, A. E. Sergeeva*, G. M. Yang**, I. S. Skiter*, and M. V. Semkova*
* Odessa State Academy of Food Technologies, ul. Kanatnaya 112, Odessa, 270039 Ukraine ** Institute for Electroacoustics, Darmstadt University of Technology, Merkstrasse 25, Darmstadt, 64287 Germany
Abstract—The laser-induced pressure pulse probing shiwed that a two-zone structure is formed in the films of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer under the action of defocused partially penetrating 20 keV electron beam. In the irradiated zone, there is no residual polarization because of the radiation-induced conductivity, while in the non-irradiated zone, there appears a nonuniform polarization across the film thickness. The trapped charges are distributed with nonuniform density within a layer of finite thickness to form a virtual injecting electrode. A comparison of the thermostimulated depolarization currents measured immediately upon irradiation and after 14-month storage indirectly confirmed the existence of both ferroelectric and dipolar elec-tret polarization components as well as of the space charges of two types related to these components.
