CC BY
8
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. В. Петров, М. В. Любин, Х. С. Абзальдинов, Г. Е. Заиков
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОНОМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
5,6-ДИМЕТИЛИНДЕНА И 6,7-ДИМЕТИЛИНДЕНА
Ключевые слова: квантово-химическийрасчет, методPM3, 5,6-диметилинден, 6,7-диметилинден, кислотная сила.
В настоящей статье представлены квантово-химические расчеты молекул 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 23). Установлено, что молекулы 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, PM3 method, 5,6-dimethylindene, 6,7-dimethylindene, acid strength.
The quantum-chemical calculations of 5,6-dimethylindene and 6,7-dimethylindene molecules by PM3 method with geometry optimization of all parameters by gradient method have been presented in this article. The optimized geometric and electronic structure of these compounds has been obtained. Their acid strength (pKa = 23) has been theoretically evaluated. We have established that 5,6-dimethylindene and 6,7-dimethylindene molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
Впервые катионную полимеризацию мономера 5,6-диметилиндена изучали в работах [1-2]. Авторы исследовали влияние различных условий эксперимента (концентрации, природы инициатора и др.) на выход и характеристическую вязкость поли-5,6-диметилиндена. Они обнаружили, что среди исследованных инициаторов, например TiCl4, SbCl4, BF8*OR2 и H2SO4, полимеры с максимальным значением характеристической вязкости были получены в присутствии BF8*OMe2 и BF8*OEt2. При -30°С были получены полимерные продукты с Мп 64000 и 65000, температурой плавления 286-288 °С [1]. Все эти значения были получены при 100%-ном выходе.
Мономер 6,7-диметилиндена [3-5] синтезировали и осуществили его полимеризацию в работах [3-5]. В присутствии ТЮ14 при -70°С в метиленхлориде были получены продукты с характеристической вязкостью 0,37 и температурой размягчения 238-291°С, а в этилхлориде - продукты с 0,53 и с 288289 °С, соответственно. Выход составлял 100% [6]. При понижении температуры реакции характеристическая вязкость возрастала от 0,29 при 25°С до 0,37 при -70°С. Продукты с более высоким молекулярным весом получены в присутствии BF8*OEt2 и SnCl4. Действительно, при проведении полимеризации с SnCl4 в метиленхлориде в течение 5 мин было показано, что при достаточно большой степени превращения характеристическая вязкость возрастает от 0,29 при 25°С до 1,23 при -70°С [3]. Продукты наибольшего молекулярного веса были получены в присутствии SnCl4 и BF8*OEt2 при -70°С, Мп - 138000, температура размягчения 287-306 °С. Была изучена также сополимеризация этого мономера с инденом и оценены их относительные активности [5]:
Ri
=5,1±0,3, rln=0,18±0,05.
6,7=ДИМ8|П
Другая более подробная информация по полимеризации этих мономеров представлена в общеизвестном критическом обзоре [6]. В более
современных источниках трудно найти новые данные по полимеризации изучаемых мономеров. Особенно это касается данных по механизмам элементарных актов 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена. Первым шагом в решении этой локальной задачи является изучении геометрического и электронного строения этих мономеров, знание которого позволит выработать стратегию дальнейших исследований механизмов элементарных актов и, в частности, инициирования. Теоретическими, и в частности, методом квантовой химии ММЭО уже предприняты первые попытки изучения геометрического и электронного строения этих соединений [7-8]. Естественно, что такие исследования полезны и необходимы хотя бы для того, чтобы определить направление атаки инициирующей частицы (протона), который обычно атакует атом углерода в циклах, который имеет максимальный отрицательный заряд (закон Кулона здесь, как правило, работает, хотя возможны и исключения). Однако, геометрическое и электронное строение циклических соединений, к которым и относятся 6-метилинден и 7-метилинден лучше изучать квантово-химическим методом РМ3, специально параметризованного для расчета циклических соединений и многовалентных атомов [9].
В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет изучаемых мономеров 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена методом РМ3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в программу Р1гейу[10], который частично основан на исходном коде вЛМБ88 (И8) [11], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы, которая часто в реакционных полимерных средах является доминирующим фактором, весьма существенно влияющим, как на механизмы элементарных актов, так и на свойства получаемых полимеров. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа МасМо1РИ [12].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, а также квантово-химические характеристики молекул 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена, полученные методом РМ3, показаны на рис. 1-2 и в табл. 1-3.
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 5,6-диметилиндена (метод РМ3) (Е0= -143546 кДж/моль)
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 6,7-диметилиндена (метод РМ3) (Е0= -143545 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 5,6-диметилиндена (метод РМ3)
Длины связей Я, А Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
1 2 3 4 5 6
С(1)-С(19) 1.49 С(2)-С(1)-С(3) 120 С(1) -0.08
С(2)-С(1) 1.40 С(1)-С(3)-С(4) 120 С(2) -0.07
С(3)-С(1) 1.40 С(3)-С(4)-С(5) 119 С(3) -0.07
С(3)-С(15) 1.49 С(2)-С(6)-С(5) 121 С(4) -0.08
С(4)-С(3) 1.40 С(1)-С(2)-С(6) 119 С(5) -0.10
С(5)-С(4) 1.38 С(4)-С(5)-С(6) 121 С(6) -0.07
С(6)-С(2) 1.38 С(4)-С(5)-С(7) 130 С(7) -0.02
С(6)-С(5) 1.41 С(6)-С(5)-С(7) 109 С(8) -0.15
С(7)-С(5) 1.50 С(5)-С(7)-С(8) 103 С(9) -0.10
С(8)-С(7) 1.51 С(6)-С(9)-С(8) 109 Н(10) +0.07
С(9)-С(8) 1.35 С(2)-С(6)-С(9) 131 Н(11) +0.07
С(9)-С(6) 1.46 С(5)-С(6)-С(9) 108 Н(12) +0.12
Н(10)-С(7) 1.11 С(7)-С(8)-С(9) 111 Н(13) +0.10
Н(11)-С(7) 1.11 С(5)-С(7)-Н(10) 112 Н(14) +0.11
Н(12)-С(9) 1.09 С(8)-С(7)-Н(10) 112 С(15) -0.07
Н(13)-С(2) 1.10 С(5)-С(7)-Н(11) 112 Н(16) +0.05
Н(14)-С(4) 1.10 С(8)-С(7)-Н(11) 112 Н(17) +0.05
Н(16)-С(15) 1.10 Н(10)-С(7)-Н(11) 107 Н(18) +0.05
Н(17)-С(15) 1.10 С(6)-С(9)-Н(12) 123 С(19) -0.07
Н(18)-С(19) 1.10 С(8)-С(9)-Н(12) 128 Н(20) +0.05
Н(20)-С(19) 1.10 С(1)-С(2)-Н(13) 121 Н(21) +0.04
Н(21)-С(19) 1.10 С(6)-С(2)-Н(13) 121 Н(22) +0.05
Н(22)-С(15) 1.10 С(3)-С(4)-Н(14) 120 Н(23) +0.11
Н(23)-С(8) 1.09 С(5)-С(4)-Н(14) 121
С(1)-С(3)-С(15) 122
С(4)-С(3)-С(15) 118
С(3)-С(15)-Н(16) 112
С(3)-С(15)-Н(17) 110
Н(16)-С(15)-Н(17) 108
С(1)-С(19)-Н(18) 112
С(2)-С(1)-С(19) 118
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6
С(3)-С(1)-С(19) 122
С(1)-С(19)-Н(20) 112
Н(18)-С(19)-Н(20) 108
С(1)-С(19)-Н(21) 110
Н(20)-С(19)-Н(21) 107
Н(18)-С(19)-Н(21) 108
С(3)-С(15)-Н(22) 112
Н(16)-С(15)-Н(22) 108
Н(17)-С(15)-Н(22) 107
С(7)-С(8)-Н(23) 122
С(9)-С(8)-Н(23) 127
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 6,7-диметилиндена (метод РМ3)
Длины связей Я,Л Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(2)-С(1) 1.39 С(2)-С(1)-С(3) 122 С(1) -0.11
С(3)-С(1) 1.40 С(1)-С(3)-С(4) 121 С(2) -0.07
С(3)-С(19) 1.49 С(3)-С(4)-С(5) 118 С(3) -0.07
С(4)-С(3) 1.41 С(2)-С(6)-С(5) 121 С(4) -0.05
С(4)-С(15) 1.48 С(1)-С(2)-С(6) 118 С(5) -0.09
С(5)-С(4) 1.39 С(4)-С(5)-С(6) 121 С(6) -0.07
С(6)-С(2) 1.39 С(4)-С(5)-С(7) 130 С(7) -0.02
С(6)-С(5) 1.41 С(6)-С(5)-С(7) 109 С(8) -0.15
С(7)-С(5) 1.50 С(5)-С(7)-С(8) 103 С(9) -0.10
С(8)-С(7) 1.51 С(6)-С(9)-С(8) 109 Н(10) +0.08
С(9)-С(8) 1.35 С(2)-С(6)-С(9) 131 Н(11) +0.08
С(9)-С(6) 1.46 С(5)-С(6)-С(9) 108 Н(12) +0.12
Н(10)-С(7) 1.11 С(7)-С(8)-С(9) 111 Н(13) +0.11
Н(11)-С(7) 1.11 С(5)-С(7)-Н(10) 112 Н(14) +0.10
Н(12)-С(9) 1.09 С(8)-С(7)-Н(10) 112 С(15) -0.07
Н(13)-С(2) 1.09 С(5)-С(7)-Н(11) 112 Н(16) +0.05
Н(14)-С(1) 1.10 С(8)-С(7)-Н(11) 112 Н(17) +0.05
Н(16)-С(15) 1.10 Н(10)-С(7)-Н(11) 107 Н(18) +0.05
Н(17)-С(15) 1.10 С(6)-С(9)-Н(12) 123 С(19) -0.07
Н(18)-С(19) 1.10 С(8)-С(9)-Н(12) 128 Н(20) +0.05
Н(20)-С(19) 1.10 С(1)-С(2)-Н(13) 121 Н(21) +0.05
Н(21)-С(19) 1.10 С(6)-С(2)-Н(13) 121 Н(22) +0.05
Н(22)-С(15) 1.10 С(2)-С(1)-Н(14) 119 Н(23) +0.11
Н(23)-С(8) 1.09 С(3)-С(1)-Н(14) 119
С(3)-С(4)-С(15) 122
С(5)-С(4)-С(15) 120
С(4)-С(15)-Н(16) 111
С(4)-С(15)-Н(17) 111
Н(16)-С(15)-Н(17) 108
С(3)-С(19)-Н(18) 112
С(1)-С(3)-С(19) 118
С(4)-С(3)-С(19) 121
С(3)-С(19)-Н(20) 112
Н(18)-С(19)-Н(20) 108
С(3)-С(19)-Н(21) 110
Н(20)-С(19)-Н(21) 107
Н(18)-С(19)-Н(21) 108
С(4)-С(15)-Н(22) 112
Н(17)-С(15)-Н(22) 108
Н(16)-С(15)-Н(22) 108
С(7)-С(8)-Н(23) 122
С(9)-С(8)-Н(23) 127
Таблица 3 - Общая энергия (Ео, кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода (ЧтахИ+) и универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров (метод PM3)
№ Мономер Ео a H+ 4max рКа
1 5,6- диметилинден -143546 +0.12 23
2 6,7-диметилинден -143545 +0.12 23
Используя формулу рКа = 42.936 -165.11ртахН+полученную авторами по методике [13] (qmaxH+ = +0.12 - максимальный заряд на атомах водорода данных молекул, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1-4), находим значение кислотной силы равное рКа = 23.
Заключение
Таким образом, в настоящей работе впервые был выполнен квантово-химический расчет молекул 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена методом PM3. Определено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 23). Эти данные качественно находятся хорошем соответствии с результатами работы [14, с.128]. Кроме того, установлено, что изучаемые мономеры 5,6-диметилиндена и 6,7-диметилиндена относятся к классу очень слабых Н-кислот (т.к. pKa>14).
Литература
1. Maréchal E., J. Polymer Sci., A-1, 8, 2867 (1970)
2. Maréchal E., Evard P., Sigwalt P., Bull. Soc. Chim. France, 1969, 1981.
3. Anton A., Maréchal E., ibid, 1971, 2669.
4. Anton A., Zwegers J.,Marechal E., ibid, 1970, 1466.
5. Heilbrunn A.G., Maréchal E., Compt. Rend., 274, 1149 (1972)
6. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов /Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.
7. Бабкин В.А., Садыков К.Н. Квантовохимический расчет молекулы 5,6- диметилиндена. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем». г. Волгоград, изд-во ВолГУ. 2010г., Т.3. с.186-189.
8. Бабкин В.А., Садыков К.Н. Квантовохимический расчет молекулы 6,7- диметилиндена. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем», г. Волгоград, изд-во ВолГУ. 2010г., Т.3. с.181-184.
9. В.Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Изд-во Бином, 2010г, 422с.
10. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
11. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S. Koseki, N. Matsvnaga., K.A. Nguyen, S.J. Su, and anothers. J. Comput. Chem. 14, 1347-1363, (1993)
12. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
13. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Фомичев В.Т., Заиков Г.Е., Мухамедзянова Э.Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-18.
14. Белл Р. Протон в химии. Изд-во «Мир». Москва, 1987, 128 с.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: [email protected], Д. С. Андреев - аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, В. В. Петров - студент Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, М. В. Любин - студент Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Х. С. Абзальдинов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemistry, Full Professor, Academician of Russian Academy of Nature, Academician of International Academy "Contenant", Head of Scientific Department, Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, e-mail: [email protected], D. S. Andreev - Post-Graduate Student, Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, V. V. Petrov - Student of Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, M. V. Lyubin - Student of Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU, G.E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU.
