CC BY
4
ФИЗИКА И АСТРОНОМИЯ
УДК - 3937
Пилипенко Е.С. студент 4 группы БГУ им. академика И.Г. Петровского ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ГЕКСАБОРИДОВ
Аннотация: В статье рассмотрена электронная структура гексаборидов.
Ключевые слова: гексабориды, структура.
Pilipenko E.S. student of group 4 BSU them. Academician I. G. Petrovsky ELECTRONIC STRUCTURE OF HEXABORIDES.
Annotation: The electronic structure of hexaborides is considered in the article.
Keywords: hexaborides, structure.
Физические и термодинамические свойства боридных фаз с большим содержанием бора в значительной мере обусловлены доминирующей ролью связи В - В по сравнению с другими связями в кристалле.
В обзоре [2] приводятся выводы экспериментальной работы о том, что двухвалентные щелочноземельные гексабориды SrB 6, CaB 6, ВаВ 6 -полупроводники, a YbB6 ведет себя как одноэлектронный металл. Изучение электронной структуры гексаборидов тория, лантана, иттербия, кальция и стронция на основе данных о магнитной восприимчивости, термо-ЭДС, удельной теплоемкости показали, что гексабориды тория и лантана проявляют металлические свойства, а гексабориды Yb, Ca, Sr - полупроводники. Данные по коэффициенту Холла подтверждают двухвалентное состояние иттербия в его гексабориде. В этой же работе а также статье [1] сделан вывод о том, что у гексаборидов Ca, Sr, Ba, Eu, Yb концентрация электронов проводимости составляет приблизительно 0,1 на один атом металла, для гексаборидов Y, La, Се, Рг, Nd, Gd, Tb на атом металла приходится около одного электрона проводимости; для гексаборида тория - приблизительно два электрона на атом металла. Гексаборид самария является специальным случаем, когда для металла характерно смешанное электронное состояние.
Эти экспериментальные результаты, а также данные теоретического изучения электронной структуры редкоземельных боридных фаз МВ 2, МВ 4, МВ6, МВ 12 и элементарного бора методом молекулярных орбиталей,
свидетельствуют в пользу модели, в соответствии с которой для образования гексаборидной структуры в идеально стехиометрическом соединении МВ 6 каждый атом металла поставляет два электрона группе В 6, обладающей восемнадцатью электронами, для образования заполненной оболочечной конфигурации. Автор отмечает различие природы трехвалентного металла в бориде от таких сильноионных структур, как, например, оксиды или галогениды. Если в последнем случае объем иона в кристаллической структуре таков, как если бы с него были удалены три валентных электрона, то в боридной решетке ситуация оказывается иной. Из расчета объема элементарной ячейки следует, что размер иона оказывается таким же, как для элементарного металла. В расчете принимается , что атомы бора - сферы с диаметром, равным расстоянию В - В. Электронное облако трехвалентного металла содержит три валентных электрона. Другими словами, эти электроны или локализованы в зоне проводимости, или участвуют в локализованных или делокализованных связях "металл - бор". Они не локализованы вокруг ионов металла и не участвуют в локализованных связях "металл-металл".
Характер химической связи в структуре СбС1, разновидностью которой
является гексаборидная решетка СаВ6, рассмотрен в работе [4]. Плотная структура СбС1 возникает при образовании ионов Сб+ и С1 в результате перехода валентных электронов цезия к хлору. Кулоновское взаимодействие приводит к возбуждению и перекрытию их р6 - оболочек. При этом образуется по шесть валентных а - связей между металлическими атомами вдоль направлений (100) длиной, равной периоду решетки. Кристаллическая структура СбС1 образуется из двух, вставленных одна в другую, простых кубических подрешеток катионов и анионов, которые взаимодействуют между собой вдоль направления (111). СбС1, в соответствии с выводами работы представляет собой ковалентно-ионное соединение, так как в нем отсутствуют коллективизированные электроны и металлическая связь.
Структура СаВ6, характерная для гексаборидов РЗЭ, может быть получена из структуры СбС1 заменой атомов хлора, центрирующих кубическую решетку хлористого цезия, на октаэдр В6. Она образуется благодаря возникновению межатомных связей следующей природы. В результате возбуждения и спинового расщепления внешних р 6 - оболочек перекрываются рх-, ру-, р7—орбитали вдоль осей х, у, 7, с образованием двухэлектронных а-связей между ионами кальция вдоль ребер куба. Сферические 2Б2-орбитали атомов бора, образующих октаэдр, перекрываются с образованием металлических связей с четырьмя соседними атомами в октаэдре. Валентные р-орбитали атома бора в октаэдре перекрываются с р-орбиталями атома бора в ближайших октаэдрах соседних ячеек с образованием двухэлектронных
ковалентных g - связей. Характерно, что металлические связи В - В в октаэдре длиннее и слабее двухэлектронных ковалентных связей В - В между октаэдрами. Атом металла связан с 24 эквидистантными атомами бора (по три от каждого из восьми октаэдров, окружающих атом металла) металлическими
о
связями большой длины (3.054 A ), возникающими в результате перекрытия большой внешней сферической s - оболочки металла с малыми сферическими 2s - оболочками атомов бора.
Условия образования гексаборидной структуры СаВ 6, по данным работы - это 1) перекрытие р6 - оболочек атомов металла с образованием простой кубической металлической подрешетки; 2) перекрытие 2s2 - оболочек шести атомов бора, в результате чего образуются плотноупакованные октаэдры В 6 ; 3) перекрытие р - орбиталей атомов бора с образованием ковалентных связей между октаэдрами и формированием кубической подрешетки бора; 4) возникновение металлических связей в результате перекрытия s 2 - оболочек атомов металла с 2s 2 - оболочками 24 атомов бора, в результате чего образуется структура из двух, вставленных одна в другую, кубических подрешеток металла и октаэдров В6 ; 5) соответствие радиусов металла и бора (для СаВ6 гм/гв ~ 2).
В работе [3] отмечена роль р- и d- электронов при образовании гексаборидной решетки типа СаВ6. Ссылаясь на результаты исследования энергетического электронного спектра гексаборида кальция, автор формулирует одно из необходимых условий образования соединений со структурой СаВ6 : энергия d - состояния должна превышать энергию s -состояния не более, чем 2,76 эВ (такое превышение у СаВ 6 ). Так как Li, Na, Ka, Be, Mg характеризуются относительно высоким расположением d-уровня, то гексабориды этих металлов со структурой СаВ6 не образуются.
Изучение деталей электронной структуры редкоземельных гексаборидов по данным фотоэмиссионных и оптических измерений выполнено в работе [3].
Использованные источники:
1. Брандт У., Выборнов М.Г., Мощалков В.В., Пашкевич С.Н., Лазоренко В.И., Падерно Ю.Б., Семенов М.В. Магнитные свойства гексаборида церия при низких температурах. Физика твердого тела. 1985.том 27, №4, C. 1145-1149.
2. Zirngiebl E., Hillebrands B., Blumenroder S., Guntherodt G., Loewenhaupt M. Crystal-field excitations in CeB6 studied by Raman and neutron spectroscopy. Physical Review B, 1984, V. 30, No. 71, P. 4052 - 4054.
3. Ott H. R., Liithi B. Crystal-Electric-Field Effects on the Thermal Expansion of TmSb. Phys.Rev., 1976,V. 36, P. 600 - 602.
4. В. К. Григорович. Металлическая связь и структура металлов Москва: Наука, 1973- 295 с.
