CC BY
186
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.357.7:669
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЖЕЛЕЗНЕНИЕ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ ХЛОРНОГО ЖЕЛЕЗА
®2010 Вурдиханов В.Р., Кудрявцева И.Д.*
Дагестанский государственный педагогический университет ^Южно-Российский государственный технический университет
Разработан метод электроосаждения железных покрытий из низкоконцентрированных электролитов, приготовленных на основе трехзарядного железа. Применением органических добавок достигнуто повышение, по сравнению с существующими хлоридными электролитами, предельно допустимых плотностей тока, что приводит к интенсификации процесса осаждения. Экспериментально определены кинетические закономерности катодных процессов электроосаждения железа.
The authors of the article developed method of the iron coverings electro-sedimentation from the low-concentrated electrolytes prepared on the basis triple-charged iron. Applying the organic additives, they reached the increase, in comparison with the existing chloride electrolytes, maximum permissible current density that leads to the intensification of the sedimentation process. They defined the kinetic laws of the cathodic processes of the iron electro-sedimentation experimentally.
Ключевые слова: железнение, электролит, электроосаждение, поляризационные измерения.
Keywords: ironing, electrolyte, electrosedimentation, polarising measurements.
Одним из перспективных
направлений в гальванотехнике
является создание электролитов с пониженным содержанием металлов. В литературе по гальванотехнике возможность осаждения железа из электролитов на основе Ре3+ ставится под сомнение. Обычно ионы
трехзарядного железа считаются вредной примесью в традиционных электролитах железнения, так как они ухудшают качество осадков. Растворы, приготовленные из хлорида железа (II), также являются нестабильными. Нестабильность растворов железнения связана с термодинамической
неустойчивостью ионов Fe2+, которые в присутствии воздуха в водных растворах образуют соли железа (III). В водных растворах последние подвергаются гидролизу с
выделением труднорастворимых соединений.
Задачей настоящего исследования ставилась разработка
низкоконцентрированного стабильного в работе и при хранении электролита железнения,
приготовленного на основе хлорида железа (III), допускающего
применение повышенных, по
сравнению с существующими
хлоридными электролитами,
предельно допустимых плотностей тока.
При разработке электролита считали, что, если стабилизировать путем коллоидной защиты образующиеся в растворе соединения железа (III) добавлением в электролиты железнения соответствующих поверхностно-актив-ных веществ (ПАВ) органического происхождения, не меняющих положительного знака заряда коллоидных частиц в кислых средах, то станет возможным одновременное восстановление ионов железа и оксигидратов, содержащих эти ионы. И это позволит существенно
интенсифицировать катодные
процессы осаждения металла. Такие электролиты называют
электролитами-коллоидами [1]. При этом из вредной примеси нерастворимые оксигидраты железа превращаются в соединения, улучшающие показатели катодного процесса, а это позволяет осуществлять железнение с
меньшими затратами энергии и труда.
Материал и методика
Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата П-5848 в
потенциостатическом, потенциодинамическом и
гальваностатическом режимах.
Регистрацию потенциодинамических кривых производили на
самопишущем потенциометре КСП-4.
В исследованиях применялась трехэлектродная электрохимическая ячейка. При снятии катодных поляризационных кривых рабочим электродом служила плоская стальная пластина (Ст. 3) с рабочей поверхностью 0,01 дм2. Нерабочую поверхность изолировали
эпоксидным компаундом.
Вспомогательным электродом также служила стальная пластина марки Ст. 3. Электрод сравнения -хлорсеребряный насыщенный. Перед каждым опытом стальной катод
шлифовали мелкой наждачной бумагой, обезжиривали венской известью, активировали в 10%-ном растворе соляной кислоты. Потенциодинамические зависимости получали при скорости развертки 1 мВ/с. Все значения потенциалов приводились к водородной шкале. Поляризационные измерения в каждом электролите проводили не менее трех раз, результаты статистически обрабатывали.
Величину доверительной вероятности принимали 0,95.
Количество прошедшего через электролизер электричества
определяли с помощью медного кулонометра. Выход железа по току определяли по привесу стального катода, а выход по току водорода -газометрическим методом, по объему выделившегося водорода [2].
Результаты и обсуждение
Поисковые опыты, проведенные с электролитами, приготовленными на основе хлорида железа (III) в присутствии ПАВ-стабилизаторов, подтвердили возможность
электролитического осаждения
железа из низкоконцентрированных электролитов-коллоидов, способных работать даже при комнатной температуре, с получением покрытий, не уступающих по многим параметрам осадкам, полученным из хлоридных электролитов на основе Ре(И). Для оптимизации свойств электролита и покрытий
использовали метод статистического планирования экстремальных
экспериментов Бокса-Уилсона.
Целью построения матрицы было нахождение оптимального состава стабильного электролита и таких условий электролиза, при которых получаются качественные покрытия железом при высоких плотностях тока в широком интервале рабочих плотностей тока.
В качестве параметров оптимизации выбрали: предельно-
допустимую плотность тока У1 и внешний вид покрытий У2. На основе поисковых опытов в качестве
варьируемых факторов приняты: рН электролита (х1), концентрации (г/л) (этиленгликоля (х2), аминоуксусной кислоты (х3), сульфата магния (х4), БН (х5), хлорида цезия (х6)), температура электролиза (°С (х7)).
С учетом значимости
коэффициентов (уровень значимости 5%) получены адекватные
линейному приближению уравнения регрессии:
У1 = 8,13 - 6,13x1;
У2 = 40 - 27x1 + 11хз + 10х5.
Таким образом, предельно допустимая плотность тока
повышается и повышением
кислотности электролита улучшается внешний вид покрытий. При снижении рН электролита до 0,7 предельно допустимая плотность тока достигает 30 А/дм2, при этом улучшается внешний вид покрытий, аналогично и при повышении
концентраций аминоуксусной кислоты и БН. Как известно, эти добавки могут стабилизировать коллоидные
системы соединений железа в объеме электролита и у поверхности катода, за счет чего улучшить внешний вид покрытий. В результате опытов с использованием метода математического планирования
экстремальных экспериментов
установлены режимы электролиза и пределы концентраций добавок электролита. Электролит работает при комнатной температуре и имеет следующий состав (г/л): РеО!36Н2О -50, аминоуксусная кислота - 20, добавка БН - 5-21, этиленгликоль -3-5, добавка - Ы-ЦПХ 0,01-0,014, хлорид цезия - 5-10, сульфат магния - 3-6. Электроосаждение железа из изучаемого электролита связано с протеканием на катоде нескольких сопряженных электрохимических реакций - восстановлением ионов водорода, соединений железа (III) до ионов железа (II) и до железа металлического. Кинетика
сопряженных электродных процессов разработана в меньшей степени, чем кинетика отдельных электродных процессов, что связано со
сложностью проведения
экспериментов и теоретической
интерпретацией полученных
результатов. Поэтому для
определения кинетических
закономерностей изучены
поляризационные характеристики
катодного процесса.
Рис. 1. Поляризационные потенциодинамические зависимости плотности тока от потенциала катода. Составы электролитов, г/л: 1 -хлорид железа (III) шестиводный -50; 2 - то же + Ы-ЦПХ-0,014; 3 -то же + аминоуксусная кислота -
20; 4 - то же +БН-21; рН 1,6; температура - 20°С
На рисунке 1 представлены потенциодинамические поляризационные кривые,
полученные в исходном растворе хлорида железа (III) при постепенном введении в него выбранных компонентов. Кривые снимали сразу после приготовления электролита. Развертку прекращали, когда качество покрытий на рабочем электроде ухудшалось (достижение предельной плотности тока для данного электролита). После приготовления электролит имел коричневый цвет.
Появление тока, а затем и полочки сразу после включения развертки
потенциала, по-видимому, связано с восстановлением соединений железа (III) до железа (II). В потенциостатических условиях при потенциалах от -0,25 до -0,35 В не увеличивается масса катода и не появляется губчатый осадок. В электролитах, приготовленных на основе хлорида железа (II), такая полочка отсутствует.
Интенсификация процесса
осаждения железа начинается после введения Ы-ЦПХ и аминоуксусной кислоты, причем предельно допустимая плотность тока при этом возрастает более чем в 15 раз. После введения последнего компонента (БН) на поляризационной кривой изменяется первый предельный ток, обусловленный, как мы полагаем, восстановлением соединений железа (III), и заметно повышается поляризация в области плотностей тока, близких к предельно допустимой для данного раствора без проработки.
Рис. 2. Потенциодинамические зависимости плотности тока от потенциала катода. Проработка 2 А-ч/л, температура - 20°С, время выдержки - 10 суток, рН электролита: 1 - 0,9; 2 - 1,6; 3 - 1,9
Характерной особенностью
хлоридных электролитов-коллоидов на основе Ре(Ш) являются более электроположительные стационарные потенциалы, чем в электролитах на основе Ре(И).
После проработки 2 А-ч/л и хранения последнего электролита в течение 10 суток при значении рН=1,6 наблюдается резкий сдвиг поляризационной кривой в область потенциалов восстановления железа (III), предельно допустимые
плотности тока повышаются до 5-15 А/дм2 (рис. 2).
При изменении рН электролита до 1,9 (рис. 2, кривая 3) заметных изменений нет. Смещение поляризационной кривой в область менее отрицательных потенциалов при снижении рН электролита может быть вызвано интенсивным
выделением водорода с начала электролиза и до его окончания. При сдвиге рН в более кислую область до 0,9 (рис. 2, кривая 1) предельно допустимая плотность тока повышается, но одновременно повышается и выход по току водорода.
Разработаны хлоридные
низкоконцентрированные электролиты, приготовленные на основе Ре(Ш), обладающие, по сравнению с традиционными, высокой производительностью и повышенной стабильностью.
С использованием метода математического планирования экстремальных экспериментов
получены уравнения регрессии, отражающие влияние некоторых факторов на предельно допустимую плотность тока и внешний вид покрытий.
Определены кинетические
закономерности катодных процессов электроосаждения железа из хлоридных электролитов-коллоидов на основе железа (III). Показано, что достигается повышение, по сравнению с существующими хлоридными электролитами,
предельно допустимых плотностей
тока, что приводит к интенсификации | процесса осаждения.
Примечания
1. Кудрявцева И. Д. Высокопроизводительные электролиты с участием в процессе разряда систем коллоидов и тонких взвесей соединений электроосаждаемого металла // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов. Новочеркасск : РИО НПИ, 1984. С. 3-10. 2. Практикум по прикладной электрохимии / под ред. проф. Н. Т. Кудрявцева и проф. П. М. Вячеславова. Л. : Химия, 1973. 264 с.
Статья поступила в редакцию 18.10.2010 г.
