CC BY
78
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ СООСАЖДЕНИЕ ОКСИДОВ Mn и Cr
, С.В. Петриченко
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, [email protected]
В последнее время электролитические бинарные оксидные соединения привлекают к себе внимание более высокими удельными электрохимическими характеристиками по сравнению с соответствующими индивидуальными оксидами, что позволяет рассматривать их как перспективные катодные материалы для литиевых аккумуляторов. По данным работы [1], легирование электролитического V2O5 оксидами марганца и никеля повышает его разрядную емкость на 10-15 мас.%. Не менее существенным является тот факт, что электролитические оксиды MnO2 и Cr2O3, не проявляющие склонности к циклированию без предварительного термохимического литирования, в составе двойного оксида обнаруживают способность к многократному реверсированию тока с сохранением достаточно высокой устойчивой обменной емкости [2]. В этом аспекте особый интерес вызывают электролитические биоксиды Mn,Cr, характеризующиеся рядом специфических электрохимических характеристик [3], в определенной степени связанных с тем, что Cr2O3 самостоятельно не выделяется из собственного раствора. Эта проблема частично затронута в работе [4], однако приведенные в ней данные, касающиеся кинетики анодных процессов и фазообразования, нуждаются в уточнении и более углубленной интерпретации. В настоящей работе предпринята попытка заполнить этот пробел, что представляется целесообразным для оптимизации условий электролитического получения соответствующих биоксидов Mn, Cr и расширения представлений о природе протекающих на аноде процессов.
Электролиз проводили в стеклянной термостатированной ячейке объемом 0,2 дм3. Катодами служили гладкие пластины из технического титана ВТ-1. Анодные осадки получали в виде компактных покрытий на пластинчатых образцах из стали 12Х18Н9Т размером 10х10х0,3 мм при соотношении Sa:Sk = 1:5. Растворы готовили из реактивов марок Ч, ЧДА и дистиллированной воды. Для исследования использовали смешанные растворы сульфатов марганца и хрома с суммарной концентрацией 0,3-0,4 моль-л-1 при соотношениях Mn:Cr=5:1-1:3. Опыты проводили при температуре 85±3оС и рН 2,0-2,5, значения которых выбраны на основе предварительной экспериментальной проверки. Выход по току анодных осадков определяли весовым методом исходя из допущения, что весь полезный ток расходуется на выделение диоксида марганца (электрохимический эквивалент 1,64 г-(А-ч)-1). Поляризационные кривые (приведены в координатах E-lgIa) снимали в трехкамерной ячейке на гладком пластинчатом аноде из стали 12Х18Н9Т (Sa = 1 см2) с шероховатостью поверхности, отвечающей классу V 7-8, при Sa:Sk = 1:4 в интервале Ia = 0,5-50 мА-см-2. Значения потенциалов измерены c помощью цифрового прибора Щ-4315 и приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения (Е= +0,225 В). Рентгеновский анализ анодных осадков осуществляли на установке ДРОН-2. Морфологию и микроструктуру осадков исследовали с помощью наноскопа (Digital instruments III) на тонких покрытиях анодных материалов (1,5-3,5 мкм). Для приближенной оценки количественного состава осадков использовали оксалатный метод химического анализа [5].
Зависимости выхода анодных осадков по току (ВТ) от плотности тока (Ia) представлены на рис. 1 в виде дугообразных кривых с максимумом при Ia « 15 мАсм-2, которые располагаются почти параллельно друг другу с понижением экстремальных точек в порядке увеличения относительного содержания хрома в растворе. Наблюдаемый при этом характер изменения ВТ обусловлен торможением скорости выделения MnO2 замедленно протекающими совместно с ним реакциями образования Cr2O3, которые сопровождаются заметным повышением анодной поляризации. Возможные в этом случае анодные реакции можно представить следующим рядом уравнений:
2Mn2+ + 3H2O - 2e ^ Mn2O3 + 6HR, E = 1,0 B [6]; (1)
Mn2+ + 2H2O - 2e ^ MnO2 + 4H1+, E = 1,23 B [6]; (2)
2Cr3+ + 3H2O - 6e ^ 2CrO3 + 6HR, E = 1,36 B; (3)
2CrO3 + 3Mn2O3 ^ &2O3 + 6MnO2. (4)
Реакции (1)-(3) могут протекать в две и более стадий, как, например, реакция (1) при участии хемосорбированного на анодной поверхности кислорода:
В.М. Нагирный
© Нагирный В.М.|, Петриченко С.В., Электронная обработка материалов, 2011, 47(5), 23-27.
2[Мп2+ + (Ме-О) - е] ^ 2Мп01+ + 2Ме; 2 Мп01+ + (Ме-О) ^ МП2О3 + Ме.
(5)
(6)
Рис. 1. Зависимость ВТ от 1а при осаждении Мп02 и комбинации оксидов Мп,Сг из сульфатных растворов. Температура 85оС, рН 2-3. 1 - Мп02; 2-5 - смешанные оксиды Мп,Сг при соотношениях Мп:Сг в растворе: 2 - 5:1; 3 - 3:1; 4 - 1:1; 5 - 1:5
Исходя из этого реакцию (2) можно представить в две стадии:
Мп
2+
(Ме-О) - е ^ Мп01+ + Ме,
(7)
Мп01+ + (Ме-О) - е ^ Мп02 + Ме. (8)
Реакции (3), (4) указывают вероятный путь образования Сг2О3, входящего в качестве легирующего компонента в состав биоксидного Мп, Сг-содержащего осадка.
Рис. 2. Зависимости Е-^1а суммарных анодных процессов выделения Мп02 (1) и смешанных оксидов Мп,Сг при соотношении Мп:Сг в растворе: 2 - 3:1; 3 - 1:3; 4 и 5 соответственно частные кривые осаждения Мп02 и смешанных оксидов Мп,Сг из раствора МпБ04 и из смеси его с Сг2(Б04)3 с суммарной концентрацией 0,3-0,4 моль-л-1. Температура 85оС, рН 2-3
Приведенные соотношения находятся в удовлетворительном согласии с поляризационными характеристиками исследуемых анодных процессов. На рис. 2 представлены зависимости Е-\£!а суммарных (1-3) и частных (4, 5) процессов анодного образования монофазного МпО2 и соосажденных Мп,Сг-оксидов из смешанных в разных соотношениях растворов Мп8О4 и Сг2(8О4)3. Зависимости имеют вид ломаных кривых. Характер кривых и относительное расположение отдельных их участков свидетельствуют о сложной кинетике рассматриваемых анодных процессов. Так, кривая 1 анодного выделения оксида марганца в зависимости от величины поляризующего тока состоит из нижнего
восходящего участка, переходящего в верхний участок через небольшой промежуточный участок. Расположение и наклон нижнего участка кривой 1 связаны, очевидно, с изменением скорости диффузии и насыщением приповерхностного слоя раствора ионами Мп2+, а также ростом концентрационной поляризации при увеличении анодной плотности тока. При этом возникают благоприятные энергетические условия для разряда ионов Мп2+, обусловливающие переход на второй участок. Сравнительно низкий уровень анодной поляризации на данном участке (ЭЕ/Э\£!а = 0,18 В) позволяет предполагать, что протекающий в этом случае анодный процесс реализуется наиболее вероятно по механизму (5)-(6) с образованием молекул Мп2О3 при незначительных энергетических затратах. Это согласуется с литературными данными [6], из которых следует, что выделению МпО2 предшествует предварительное образование Мп2О3.. С повышением анодной поляризации достигаются предельный ток по ионам Мп3+ и возможность образования МпО2 по схеме (7)-(8), реализующегося на верхнем восходящем участке кривой. Это достигается за счет скачкообразного качественного перехода через промежуточный соединительный участок, в пределах которого происходят усиление диффузии ионов Мп2+ и повышение их концентрации в приэлектродном слое раствора. Протекающий на этом участке процесс сопровождается увеличением анодной поляризации (ЭЕ/Э\£!а = 0,23), что связано с повышенными энергозатратами электронного перехода и образования молекул МпО2.
Нижний и верхний прямолинейные участки кривой 2 из раствора с соотношением Мп:Сг=3:1 располагаются почти параллельно аналогичным участкам кривой 1 выделения оксида марганца. Различие заключается в наличии промежуточной площадки достаточно большой протяженности с наклоном, отвечающим угловому коэффициенту около 0,1 В. Верхний участок кривой 2 относительно кривой 1 расположен в области более низких анодных потенциалов, а нижний, наоборот, смещен в сторону некоторого их повышения. Нижний участок обязан, по-видимому, диффузионному насыщению поверхности анода ионами Мп2+ и частично Сг3+ при одновременном достаточно интенсивном выделении кислорода, что способствует некоторому снижению анодной поляризации. Соответствующие процессы реализуются уже на промежуточном участке кривой с преобладающей скоростью разряда Мп2+ и образования МпО2. Верхний участок кривой 2 отражает уже собственно процесс совместного образования оксидов Мп, Сг. Одновременно с этим происходит изменение структуры двойного слоя. Внедряясь в его плотную обкладку, ионы Сг3+, обладающие большим, чем у ионов Мп2+, ионным радиусом, стремятся вытеснить их из внешней обкладки благодаря электростатическому отталкиванию, что создает дополнительный энергетический барьер для разряда ионов базисного компонента. Однако природа этих процессов может быть значительно сложнее, так как ионы С^+ способны окисляться на аноде согласно реакции:
2Сг3+ + 7Н2О - 6е ^ &2О72" + 14Н1+. (8,а)
Адсорбция бихромат-ионов, образующихся в результате этой реакции на анодной поверхности, может приводить к возникновению своеобразного электростатического заслона, преодоление которого связано с дополнительными затратами энергии, обусловливающими соответствующее повышение анодной поляризации. Кроме этого, определенную роль в рассматриваемом аспекте может играть прямое химическое взаимодействие между ионами Сг2О72- и МпО2 в соответствии с реакцией:
&2О72" + 2Мп2+ ^ &2О3 + 2МпО2. (9)
При этом следует учитывать также влияние побочного выделения кислорода, возрастание интенсивности которого приводит к снижению ВТ основного процесса вследствие замедляющего эффекта совместной реакции образования Сг2О3. Кривая 3 из раствора с соотношением Мп:Сг = 1:3 располагается в области более высоких анодных потенциалов по сравнению с кривой 2, однако по расположению она является почти точной копией последней с некоторым отклонением верхнего участка в сторону более высоких анодных потенциалов (ЭЕ/Э\£!а = 0,27 В). Природа отвечающих кривой 3 анодных процессов аналогична выраженной соответственно в рамках кривой 2. Однако при этом скорость образования анодного продукта значительно понижается вследствие воздействия «замедляющего эффекта», обусловливающего рост анодной поляризации при совместном выделении МпО2 и &2О3.
Это подтверждается характером частных кривых выделения МпО2 (4) и Мп,Сг (5). Соответствующие кривые сдвинуты в область более высоких анодных потенциалов и свидетельствуют о том, что основные процессы протекают при значительной анодной поляризации. На это указывают и достаточно высокие значения угловых коэффициентов участков кривых - 0,3 и 0,35 В соответственно.
Рассмотренная выше кинетика анодных процессов при осаждении диоксида марганца и совместно с легирующим компонентом Сг20з получает свое качественное выражение в структуре соответствующих анодных осадков. Характерной для осадков Мп02 является крупнозернистая структура со слабо сглаженной поверхностью зерен, которую можно отнести к структуре блочного типа. Каждое зерно представляет собой сложный кристаллический агрегат со своей субструктурой. Ее образование связано с напластованием друг на друга многослойных кристаллических пакетов, боковые грани которых выступают в виде ступенек роста, отчетливо наблюдаемых на рис. 3,а. Формирование такой структуры возможно при зарождении кристаллов путем изначального образования двумерных кристаллических зародышей. Наращивание их друг на друга приводит к образованию многослойных кристаллических агрегатов в виде упакованных пакетов, составляющих основу роста кристаллических зерен. Рост последних прекращается при обеднении прилегающей зоны ионами Мп2+, что со-
провождается усилением миграции ионов 804
ДР-
, интенсивной адсорбцией кислорода, молекул воды и
0,2 мкм
б
Рис. 3. Микроструктура осадков Мп02 (а) и комбинации оксидов Мп,Сг (б), полученных из растворов с суммарной концентрацией 0,3-0,4 моль-л'1 при температуре 85оС, рН 2-3 и соотношении Мп:Сг в смешанном растворе 1:3
Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма осадков комбинации оксидов Мп,Сг, полученных при соотношении концентраций Мп:Сг = 1:3 в растворе. I - интенсивность отражения; 26 - угол Брегга (градус)
При соосаждении с Мп02 легирующего компонента Сг203 структура осадков становится тонкозернистой, состоящей из нитеобразных кристаллитов, вытянутых нормально к поверхности анода (рис. 3,б). Величина впадин между ними и выступающих пиков почти одинакова. Кристаллические нити равномерно распределены на поверхности анода, образуя сглаженный однородный рельеф. Образование соответствующей структуры можно объяснить тем, что возникающие с опережением двумерные зародыши Мп02 блокируются соосаждающимися молекулами Сг203, препятствуя их про-
а
дольному развитию по поверхности основы. Это приводит соответственно к нормальному росту кристаллов путем быстрого наслоения двумерных зародышей друг на друга в направлении зоны раствора с наиболее благоприятным диффузионным режимом.
По данным рентгеноструктурного анализа исследуемые Mn-Cr-содержащие оксидные осадки представляют собой смесь оксидов марганца и хрома (рис. 4). Это укрупненные оксидные агрегаты MnO2 и обрамляющих их мелкие кристаллики оксидов Cr203 с включениями CrO3. Содержание оксидов хрома в комбинированных осадках колеблется в пределах 5-10 мас.% с более высокой его концентрацией при относительном увеличении содержания хрома в растворах.
Благоприятные условия для получения комбинированных оксидных осадков Mn,Cr с удовлетворительной адгезией к металлической основе достигаются путем их отложения на аноде из смешанного раствора MnS04 и Cr2(S04)3 в соотношении Mn:Cr = 3:1-1:1 при температуре 80-85оС, рН 2-3 и анодной плотности тока Ia = 7,5-15 мАсм-2. Заключение
Методом поляризационных кривых в координатах E-lgIa исследована кинетика анодных процессов при электроосаждении монофазного Mn02 и Mn02, соосажденного с оксидами хрома. Установлено снижение ВТ и скорости образования основного анодного продукта Mn02 при соосаждении с Cr203, выявлены закономерности изменения электродного процесса при электролитическом синтезе Mn02 совместно с оксидом Cr203.
Рассмотрены структура образующихся на аноде осадков и возможный механизм процесса фа-зообразования, проявляющегося в резком различии строения соответствующих осадков монофазного оксида Mn02 и комбинации оксидов Mn и Cr.
ЛИТЕРАТУРА
1. Le gal La Salle A., Guyomard D., Verbaerre A., Piffard Y. Syntesis Characterization and Elektrochemical Behavior of New V205 (Mn) 0xides. Abstracts of the 9th Int. Meeting on Lithium Batt. 12-17 Juli, 1998. Edinburg p. II, Thur 91.
2. Shembel E.M., Apostolova R.D., Nagirny V.M. et al. Electrochemical synthesis of the cathode materials based on metal oxides for lithium secondary batteries. Abstracts of the 197th Meeting of the Electrochemical Society. Toronto, May 14-18, 2000. P. 105.
3. Ольшанская Л. Н., Попова С. С. Электрохимические характеристики металлооксидных материалов.
Материалы IVмеждунар. конференции „ Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. С. 55-56.
4. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С., Литвин П.М., Шембель Е.М. Электролитический синтез бинарных оксидных систем на основе оксида марганца (П). ЖПХ. 2002, 75(2), 221-226.
5. Кольтгоф И.М., Бельгер В.А., Спенсер В.А., Матсуяма Дж Объемный анализ. М: ГИТИХИЛ, 1961. 840 с.
6. Агладзе Р.И. Электрохимия марганца. Тбилиси: АН Груз. ССР, 1969. 372 с.
Поступила 02.09.10 После доработки 11.04.11
Summary
Using the method of polarization curves (Е-lgIa), kinetics of anodic processes at electrolytic codeposition of Mn02 and chromium oxides was investigated. It was found that co-deposition of chromium oxides led to substantial reduction of the current yield and speed of generation of the basic anodic product. Structure of combined residues of Mn and Cr formed on the anode differs from Mn02 structure considerably, which is manifested by reduction in size of crystalline grains with simultaneous transformation thereof into columnar configuration. Formation of columnar (filamentary) structure is explained by advanced nucleation and growth of Mn02 crystals, development of which along the base surface is blocked by molecules and microcrystalline aggregates of chromium oxide compounds. That provides for growth of developing grain normally to substrate surface by means of superposition of Mn02 two-dimensional nuclei.
НАНО- И МИКРОЧАСТИЦЫ ЖЕЛЕЗА С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ. Часть I. ЧАСТИЦЫ ЖЕЛЕЗА В МЕДНЫХ ОБОЛОЧКАХ
В.Н. Варюхин, П.К. Хиженков, И.М. Макмак, В.В. Сироткин, Л.К. Панченко
Донецкий физико-технический институт Национальной академии наук Украины, ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина, skychvn@,gmail.com
Введение
Малые частицы как функциональные материалы используются в технике и науке с первой половины XX века. В настоящее время спектр их применения чрезвычайно широк - от металлургии, машино- и приборостроения до химической промышленности, биологии и медицины. Качественные характеристики этих материалов (пластмассы, керамики, металлы и др. в чистом или комбинированном виде) отличаются большим разнообразием, а размерные могут колебаться от нано- до микрометров и более. В технологических процессах частицы используются как сырье, рабочее тело или исполняют инструментальные функции.
В современных технологиях часто возникает необходимость сочетания в частицах таких свойств, которыми могут обладать только различные по своей природе материалы.
Настоящая работа посвящена рассмотрению некоторых приемов, в основе которых лежат специфические свойства частиц. Увеличению этой специфической активности путем придания частицам магнитных свойств, например таких, какими обладает железо.
Металлическая медь как катализатор химических реакций
В современной электронной технике эпитаксиальные феррит-гранатовые пленки (ЭФГП) и монокристаллы зарекомендовали себя как в достаточной степени необходимые элементы в производстве средств памяти, микроволновой и магнитооптической техники [1-3]. Во многих случаях химическое травление таких пленок и монокристаллов является необходимой технологической ступенью в процессе изготовления конкретных технических устройств.
Наиболее широкое распространение в качестве травителя для феррит-гранатовых материалов получила ортофосфорная кислота, в которой при 170о С скорость травления достигает ~1 мкм/мин, а пороговой температурой, ниже которой реакция не идет, является 140о С. Высокая химическая стойкость ферритов - гранатов делает технологию их обработки достаточно сложной, что приводит к необходимости поиска новых методов интенсификации процессов травления в первую очередь путем увеличения скорости травления и расширения интервала рабочих температур травителей в сторону более низких. В [4] подробно исследовано влияние добавок ионов восстановителей (Бе2+, 8и2+, Т13+, V2) в смеси 85% ортофосфорной и 10% соляной кислоты в отношении 2:1 на скорость травления ЭФГП при различных температурах. Показано, что скорость травления можно существенно увеличить, однако при этом травильный раствор должен интенсивно перемешиваться, что необходимо для минимизации диффузионных приграничных слоев, препятствующих нормальному ходу реакции. Кроме того, наиболее эффективные растворы, как указывает сам автор работы [4], быстро разлагаются и теряют специфическую активность.
В [5] нами был предложен гетерогенный травитель для ЭФГП, основой которого является 80% ортофосфорная кислота, а в качестве катализатора используются частицы металлической меди размером от 1 до 10 мкм. Травитель прост в приготовлении и долговечен, но представляет собой неустойчивую, быстро расслаивающуюся под действием силы тяжести суспензию. По этой причине для поддержания частиц во взвешенном состоянии необходимо механическое перемешивание. Существует еще одна причина, по которой частицы катализатора в процессе травления должны находиться в подвижном состоянии. Скорость травления максимальна в точках контакта ЭФГП одновременно с кислотой и медью. По мере увеличения расстояния г между поверхностью ЭФГП и частицей меди скорость травления С падает. Зависимость С(г) для t =140оС приведена на рис. 1. Отсюда ясно, что любая неподвижная частица на поверхности ЭФГП станет причиной образования неровностей на обрабатываемой поверхности.
© Варюхин В.Н., Хиженков П.К., Макмак И.М., Сироткин В.В., Панченко Л.К., Электронная обработка материалов, 2011, 47(5), 28-31.
С, мкм/мин
2
1
г, мкм
О
50
Рис. 1. Зависимость скорости травления ЭФГП от расстояния до частицы катализатора
Возможны два пути механического перемешивания частиц относительно обрабатываемой поверхности. Первый - это перемешивание кислоты, которая будет увлекать за собой частицы, и второй - придание вращательного (или возвратно-поступательного) движения обрабатываемому образцу в объеме травителя. Оба эти пути и даже их комбинированное применение недостаточно эффективны, так как частицы исполняют пассивную роль и могут возникнуть (и часто возникают) условия, при которых частица и ЭФГП оказываются неподвижными относительно друг друга. Из сказанного следует, что для устранения названных недостатков необходимо придать частицам катализатора собственную механическую активность, что можно достичь только одним способом - сделать частицы магнитными и, воздействуя на них переменным магнитным полем, перевести их в магнитоожи-женное состояние [6].
В экспериментах использовали намагниченные до насыщения частицы феррита бария, на которые методом вакуумного напыления наносились оболочки из металлической меди толщиной до 1 мкм. Контейнер с обрабатываемым образцом, кислотой, катализатором и нагревателем помещался в переменное магнитное поле соленоида, питаемого от сети переменного тока и генерирующего поле амплитудой 500 Э. Специфическая активность травителя испытывалась в интервале температур от 100 до 170оС [6]. В контроле травление осуществлялось без катализатора. В результате экспериментальной проверки было показано, что скорость травления многократно возрастает, а рабочий интервал температур травителя расширяется в сторону низких температур более чем на 50о.
Данный способ травления ЭФГП пригоден в основном для обработки малоразмерных объектов.
Лабораторные испытания показали, что эффект магнитоожижения не ухудшает свойств травителя [5] и одновременно способствует улучшению качества обработки материалов, исключая возможность локальных растравов поверхности [6]. Однако описанный метод имеет один серьезный недостаток. Как известно, металлическая медь при вакуумном напылении отличается неудовлетворительными адгезивными свойствами, что особенно ярко проявляется при напылении ее на какие-либо материалы, находящиеся в микродисперсном состоянии. Кроме того, имеют место и другие технические трудности - частицы, на которые напыляется медь, должны находиться в вакууме во взвешенном состоянии. Такое состояние чаще всего достигается путем вибрационного псевдоожижения. В итоге при тщательном соблюдении всех технических условий доля частиц с некачественным медным покрытием, выявляемая в процессе химической и магнитной сепарации, оказывается достаточно высокой и часто достигает 80-90% и более.
Медь в виде оболочек на частицах железа
Давно известен и успешно практикуется метод химического меднения крупноразмерных деталей и изделий из железа путем обработки поверхности в электролите, содержащем серную кислоту и сернокислую медь [7]. Как показали наши исследования, химическое меднение может применяться для получения высококачественных медных покрытий на микро- и наночастицах железа. Методом химической и магнитной сепарации установлено, что объем брака составляет не более 1-3%. По внешнему виду частиц определить толщину медного покрытия невозможно, поэтому для этого использовали следующую методику. Полученные и прошедшие сепарацию и отмывку частицы высушивали при комнатной температуре, прессовали под давлением 10-11 -103 кг/см2. Получали таблетки диаметром ~4 мм и толщиной 0,3 мм, которые в дальнейшем полировали и исследовали методами оптической микроскопии.
На рис. 2 приведена микрофотография шлифа, на которой хорошо видны зерна железа в объеме спрессованной до монолитного состояния медной матрицы. По полученной микрофотографии легко определить средние толщины медных оболочек на частицах железа, которые составляют примерно 1 мкм при среднем диаметре частиц ~ 3 мкм. Из вышесказанного видно, что метод химического меднения частиц железа существенно проще и эффективнее, чем метод вакуумного напыления.
Рис. 2. Микрофотография шлифа (пояснения - в тексте)
Здесь следует отметить, что микрочастицы меди, содержащие железное ядро, не могут быть приведены в подвижное состояние методом магнитоожижения в переменном магнитном поле по причине малой коэрцитивности металлического железа. В работе [8] дается описание технического приема, изначально разработанного для несколько иных целей [9], который решает эту проблему. Суть приема заключается в том, что для перевода намагничивающихся частиц во взвешенное состояние используется не переменное магнитное поле, а магнитное поле с переменным направлением градиента. Наглядно это было продемонстрировано в следующем простом эксперименте [8]. Намагничивающиеся частицы помещали в пробирку и располагали ее между двумя электромагнитами, включающимися поочередно, частицы втягивались в межполюсное пространство и совершали вынужденные перемещения от полюса одного магнита к полюсу другого. При этом, в отличие от магнитоожи-жения в переменном поле, допустимо использование как магнитотвердых, так и магнитомягких материалов, а слой можно локализовать в любом участке пробирки. С целью достижения последовательной во времени очередности включения электромагнитов последние подключались к цепи питания параллельно и через диоды. Эксперименты показали, что для нано- и микрочастиц железа одной из наиболее эффективной частоты является /= 50 Гц, что существенно упрощает технологию процесса за счет исключения необходимости использования генерирующей и усиливающей аппаратуры.
Рис. 3. Зависимость скорости травления ЭФГП от температуры при наличии (1) и отсутствии (2) катализатора
Экспериментально исследованы зависимости скорости травления ЭФГП от температуры в ортофосфорной кислоте при наличии и отсутствии катализатора, находящегося в магнитоожиженном
состоянии (рис. 3). Приведенная зависимость, полученная при использовании химически медненных микрочастиц железа, приводимых в движение переменным градиентом магнитного поля, качественно и количественно не отличается от ранее полученных аналогичных зависимостей [6].
Использование частиц железа с медным покрытием, получаемым химическим путем, естественно, не ограничивается описанными примерами и может оказаться полезным в большом ряду химических процессов, протекающих с применением твердофазных катализаторов. Заключение
Медные оболочки, наращенные на частицы железа, могут служить не только в качестве катализатора, но выполнять и другие функции. В стоматологии для улучшения качества обтурации канала зубного нерва такие частицы можно использовать в качестве магнитного наполнителя пломбировочного материала. В [10, 11] было показано, что использование ферронаполненных цементов при одновременном действии магнитных полей значительно улучшает качество обтурации корневого канала, что предотвращает вероятность последующих осложнений и возникновения хронических верхушечных периодонтитов. При прессовании покрытых медными оболочками частиц железа легко получить композиционный материал, сочетающий электрические свойства металлической меди и ферромагнетизм железа. Такой материал может найти применение в электротехнике. Кроме того, дискретное распределение в объеме меди частиц железа изменяет акустические характеристики композита, делая их отличными от свойств как чистой меди, так и чистого железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Балбашов Л.М., Червоненкис А.Я. Магнитные материалы для микроэлектроники. М., 1979. 216 с.
2. Эшенфельдер А. Физика и техника цилиндрических магнитных доменов. М., 1983. С. 253, 256.
3. О'Делл Т. Магнитные домены высокой подвижности. М., 1987. 197 с.
4. Klages C.P. Dissolution of iron garnet LPE layers in acidic solutions containing reducing agents. Mat. Res. Bull. 1984, 19(10), 1329-1336.
5. Автор. свид. СССР № 1215387. Травитель для феррит-гранатов. Хиженков П.К. Заявл. 03.07.1984.
6. Khizhenkov P.K. Magnetizing particles in the chemical treatment catalysis of epitaxial ferrite-garnet films. Magnetohydrodynamics. 1995, 31(1), 105-107.
7. Попилов Л.Я. Советы заводскому технологу: Справочное пособие. Л.: Лениздат, 1975. 264 с.
8. Khizhenkov P.K., Makmak I.M., Mironova G.I. Self-scattering and space localization of a magnetic flu-idization layer. 2. Magnetohydrodynamics. 1996, 32(3), 372-374.
9. Khizhenkov P.K., Makmak I.M., Mironova G.I., Svirchkov V.N. The improved method magnetic fluidiza-tion for medical application. Abstract of the International Conference on Magnetism. 1997. 27 July-1 august 1997. Cairns Convention Centre, Australia. ICM, 1997. K2-49.
10. Khizhenkov P.K., Svirchkov V.N., Magonov B.V. Test of the application of magnetizable fluids and suspensions in experimental medicine. 3. Obturation of the tooth canal. Magnetohydrodynamics. 1993, 29(1), 107-108.
11. Хиженков П.К., Енглезi Г.В. 1ндуктивна радючастотна гiпертермiя та наднизькочастотна магшто-тератя аткальних перюдошипв. Медицина транспорту Украгни. 2005, (3),(15). С. 75-78.
Поступила 24.11.10
Summary
The catalytic properties of metal copper in chemical reactions between ferrite - garnet materials and orthophosphoric acid are described. It is shown that the most qualitative reactions are with copper coated nano- and microparticles of iron and etching agent stirred by magnetic fields. The metal copper is formed on iron particles by electro less method through reaction between iron particles and aqueous solution of copper vitriol and sulphuric acid, the stirring is the most effective with the application of variable magnetic field gradient.
