CC BY
22
Литература
1. Кузнецов С. А., Глаголевская А. Л., Кузнецова С. В. Получение покрытий карбидов тугоплавких металлов в расплавленных солях с использованием реакций диспропорционирования // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, № 9. С. 2078-2080.
2. Кузнецов С. А. Некоторые свойства тонкопленочных покрытий карбида ниобия на углеродистых сталях, полученных в солевых расплавах // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, № 7. C. 1127-1131.
3. Preparation of TaC layers on carbon using the metalliding process / L. Massot et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 471. P. 561-566.
4. Илющенко Н. Г., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. 176 с.
Сведения об авторах
Долматов Владимир Сергеевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Dolmatov Vladimir Sergeevich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.403-406 УДК 621.357.76 : 621.3.035.455
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ ПОКРЫТИЯ НИОБИЯ ДЛЯ КРИОГИРОСКОПА А. Р. Дубровский1, М. А. Окунев1, О. В. Макарова1, Е. А. Махаев2, С. А. Кузнецов1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Государственный научный центр Российской Федерации АО «Концерн «ЦНИИ "Электроприбор"», г. Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Рассматриваются условия и способ нанесения сверхпроводящего покрытия высокочистого ниобия на роторы криогенного гироскопа, их механическая и химическая обработка и сверхпроводящие свойства в сравнении с цельнометаллическим ниобием. Ключевые слова:
ниобий, криогироскоп.
NIOBIUM ELECTROLYTIC SUPERCONDUCTING COATINGS FOR CRYOGYROSCOPE
A. R. Dubrovskii1, M. A. Okunev1, O. V. Makarova1, E. A. Makhaev2, S. A. Kuznetsov1
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, Saint-Petersburg, Russia
Abstract
The conditions and method of superconducting coatings electrodeposition of high purity niobium for the cryogenic gyroscope rotors, their mechanical and chemical processing and superconducting properties in comparison with bulk niobium have been considered. Keywords:
niobium, cryogenic gyroscope.
Главным рабочим органом криогенного гироскопа является сферическое инерционное тело, покрытое особо чистым ниобием, поверхность которого должна соответствовать 11-12 классам обработки, а содержание металлических примесей должно быть < 10-3 мас. % [1, 2].
Расплавленные соли являются практически единственной средой для электроосаждения покрытий ниобия. Наиболее распространенные электролиты для получения покрытий — галогениды щелочных металлов, содержащие соли ниобия (NbCl5, K2NbF7) [3]. Однако хлоридные электролиты практически не используются из-за высокого давления пара NbCl5, их нестабильности и гигроскопичности. При использовании чисто фторидных расплавов возникает проблема отмывки электролита, и для удаления соли при обработке покрытия в водных растворах применяют ультразвук, что приводит к удорожанию процесса и в ряде случаев к разрушению покрытия.
В настоящей работе использовался хлоридно-фторидные расплав состава NaCl — KCl — NaF (10 мас. %) — K2NbF7 (8 мас. %), поскольку удаление такого электролита с поверхности покрытий происходит легко, а давление пара хлоридно-фторидных солевых систем значительно ниже хлоридных. Хлориды натрия, калия квалификации «ч. д. а.» подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи, помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 3 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 200, 400, 600 °С. После этого ее заполняли аргоном и расплавляли электролит. Фторид натрия очищался двойной перекристаллизацией из расплава; NaF сушился при температуре 400-500 °С в вакууме, затем нагревался до температуры на 50 °С выше точки плавления, выдерживался при этой температуре в течение нескольких часов и затем медленно охлаждался со скоростью 3-4 градуса в минуту до температуры на 50 °С ниже точки плавления. После затвердевания соль переносили при 120 °С в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О < 2 ppm) и в боксе механически удаляли загрязнения. Гептафторониобат калия готовили перекристаллизацией из растворов плавиковой кислоты высокочистой соли (содержание металлических примесей на уровне 10-3 мас. %) производства опытного цеха Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН с последующей промывкой этиловым спиртом и сушкой в вакуумном шкафу при 110-120 °С.
Электроосаждение покрытий ниобия осуществляли при температуре 750 °С. Катодная плотность тока при электролизе варьировалась от 0,5 • 10-2 до 2,0-10-2 А-см-2 [4]. При работе со сферическими подложками диаметром 10 мм использовали токоподвод, выполненный в виде двух горизонтально и параллельно расположенных дисков. Нижний диск имеет бортик для предотвращения падения сферы и укреплен на вертикальном вращающемся валу верхнеприводной мешалки. Электрический контакт осуществлялся в любой точке сферы за счет перекатывания между дисками. Неупорядоченная траектория каждой точки поверхности сферы позволяла получать равномерные по толщине осадки. Скорость вращения мешалки во всех экспериментах не изменялась и была выбрана равной 35 оборотов в минуту. В ходе исследований было установлено, что оптимальная плотность тока для получения сплошных равномерных покрытий составляет 1,510-2 А-см-2. Нанесение покрытий проводили в два этапа: первый электролиз — 12 ч, второй — 8 ч. Данная схема позволяет получить равномерное покрытие толщиной до 140 мкм.
На первом этапе были использованы сферические подложки из углеситалла [5]. На рис. 1 представлен внешний вид ротора до и после нанесения покрытия.
А
Рис. 1. Внешний вид сферического ротора до (а) и после (б) нанесения покрытия
Необходимо отметить, что идеальная сфера обладает бесконечным множеством одинаковых осевых моментов инерции, поэтому вращение относительно любой из них будет равнозначным. На практике это приводит к тому, что сфера вращается хаотично в гироскопе, что делает невозможным регистрацию точного положения в пространстве.
Для нивелирования этой проблемы было решено утяжелить ротор по экватору путем среза части материала подложки с последующим нанесением ниобиевого покрытия (создание «пояска» по диаметру). Поясок
б
а
необходим для создания предпочтительной оси вращения ротора. Формируемый поясок из ниобия утяжеляет экватор, благодаря чему формируется ось максимального момента инерции, совпадающая с линией «зенит — надир». Поясок оказывается на экваторе вращения, и так как вращение вокруг других осей с меньшими моментами инерции становится неустойчивым, то при раскручивании в магнитном поле сфера приходит во вращение вокруг этой единственной устойчивой оси вращения с максимальным моментом инерции. На рис. 2 представлен внешний вид ротора с пояском до и после нанесения покрытия.
Рис. 2. Внешний вид сферического ротора с пояском до (а) и после (б) нанесения покрытия
Важным фактором применения ротора является степень шероховатости поверхности покрытия. Поскольку после электролитического нанесения ниобиевого покрытия его шероховатость соответствует 8-9-му классу чистоты обработки поверхности, необходима дополнительная механическая и электрохимическая доводка. Механическую обработку проводили алмазными пастами с размером частиц от 1 до 0,3 мкм. Электрохимическую полировку осуществляли в растворе серной и плавиковой кислот. Такая двухстадийная обработка позволяла достичь 12-13-го класса чистоты.
Сверхпроводящие свойства роторов с электролитическим покрытием ниобия на углеситалле (УС) были измерены в сравнении с роторами из цельнометаллического ниобия (Н) марки «НБ1». В таблицах 1 и 2 представлены критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние и критические поля перехода образцов при разных температурах.
Таблица 1
Критическая температура перехода образцов при «нулевом» поле
Образец Тс, К 5Тс, К
Н 8,84 0,07
УС 8,36 0,08
Таблица 2
Критические поля перехода образцов при разных температурах
Температура, К Иь кЭ Ит, кЭ
Н УС Н УС
4,5 4,7 7,7 10 ~ 12
5,0 4,0 6,2 8,2 9,5
5,5 3,5 5,0 7,0 8,0
6,0 2,8 4,0 6,0 6,2
6,5 2,2 3,0 4,6 4,5
7,0 1,6 2,0 3,5 3,0
8,0 0,6 0,4 1,5 0,8
Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, видно, что образец из цельнометаллического ниобия уступает в сверхпроводящих характеристиках образцу из УС с электролитическим ниобиевым покрытием.
Литература
1. Левин Л. А., Жидков А. А., Малтинский М. И. Физические основы, элементы и устройство криогенного гироскопа. Л.: ЦНИИ «Румб», 1979. 180 с.
2. Ковалев Ф. В., Тюрин В. С., Карцев В. Е. Получение плотных ниобиевых покрытий электролизом с растворимым анодом в расплавленных средах кислот // Цветные металлы. 1996. № 1. С. 44-49.
3. Константинов В. И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. M.: Металлургия, 1977. 240 с.
4. Выбор материала подложки для нанесения сверхпроводящего покрытия / А. Р. Дубровский и др. // ЖПХ. 2016. Т. 89, № 5. С. 612-618.
5. Corrosion resistance of the substrates for the cryogenic gyroscope and electrode position of the superconductive
niobium coatings / A. R. Dubrovskiy et al. // Journal of Physics: Conf. Series. 2017. Vol. 875. P. 012008.
Сведения об авторах Дубровский Антон Решатович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Окунев Максим Александрович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Макарова Ольга Викторовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Махаев Егор Александрович
инженер, Государственный научный центр Российской Федерации АО «Концерн «ЦНИИ "Электроприбор"»,
г. Санкт-Петербург, Россия
Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты, Россия
Dubrovskii Anton Reshatovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Okunev Maksim Aleksandrovich
Postgraduate Student, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Makarova Olga Viktorovna
PhD (Engineering),! V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Makhaev Egor Aleksandrovich
Engineer, State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, Saint-Petersburg, Russia
Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy. kolasc.net. ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.406-411 УДК 544.623 : 544.6.018.42-143
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ НАСТЫЛИ И ГАРНИСАЖА ДЕЙСТВУЮЩИХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
А. А. Катаев1, О. Ю. Ткачева12, А. А. Редькин1, П. А. Архипов1, Ю. П. Зайков12
1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Исследованы физико-химические свойства образцов гарнисажа, взятые из остановленной промышленной алюминиевой ванны. Состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа. Температуру ликвидуса и солидуса определяли методом термического анализа по
