CC BY
28УДК 621. 357.6
Л.В. Шишкина1, О.Г. Локштанова2
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ГЕРКОНОВ
ОАО «Рязанский завод металлокерамических приборов» 390027, г. Рязань, ул. Новая, д. 51
В работе проведен обзор электролитических покрытий для магнитоуправ-ляемых контактов (герконов). Приведены/ оптимальные технологические параметры для процесса нанесения покрытий на контакт-детали герконов. Оценены достоинства и недостатки покрытий, полученных при электроосаждении из различных электролитов, в том числе содержащих драгметаллы/. Приведены/ результаты/ совершенствования технологии нанесения покрытий.
Важнейшей составляющей конструкции магни-тоуправляемого контакта (геркона) является покрытие, которое наносится на рабочую поверхность контактных пружин, обеспечивая эрозионную стойкость геркона.
Технологические варианты нанесения контактных покрытий могут быть весьма разнообразными. Все же основным способом получения контактных покрытий герконов на сегодня остается гальванический. Достоинство данного метода нанесения - это прежде всего простота и удобство аппаратурного оформления для массового производства, возможность получения многослойных осадков и регулируемых по составу и размерам покрытий. Это наиболее экономически выгодный метод по сравнению с электровакуумным напылением и др. Особенно это важно при использовании в качестве покрытий драгметаллов.
Развитие герконной техники, создание новых видов герконов потребовало поиска и разработки соответствующих покрытий, обладающих определенной структурой и набором необходимых физико-механических свойств. На практике гальванического осаждения отдельных металлов выбор состава электролита и режима электролиза обуславливается главным образом получением мелкокристаллических, плотных или, в некоторых случаях, блестящих осадков. При осаждении сплавов состав электролита и условия электролиза, помимо получения покрытий высокого качества, должны обеспечить осаждение сплава заданного состава, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к покрытиям.
В течение ряда лет было исследовано и опробовано в герконах большое количество многообразных контактных покрытий, таких как золото, серебро, их сплавы с рядом легирующих компонентов, родий и рутений, их сплавы, тугоплавкие металлы и их сплавы [1-3]. Однако в большинстве случаев не удалось достичь необходимых параметров герконов, требуемой эрозионной стойкости, срока службы и надежности герконов. Поэтому возникла необходимость в разработках новых конструкций и композиций покрытий -сплавов с высоким содержанием легирующего металла и многослойных покрытий с применением барьерных слоев и т.д.
Ключевые слова: геркон, электролитические покрытия на основе драгметаллов, электролитические сплавы на основе никеля, барьерные слои.
В последние годы наиболее распространенными покрытиями, используемыми за рубежом в производстве герконов, являются электролитические покрытия родием и рутением с подслоем золота и тугоплавкие металлы, вольфрам или молибден, наносимые электровакуумным способом.
В отечественном производстве в течение 15 лет (начиная с 70-х годов) успешно использовались родиевые покрытия с подслоем золота [4-5]. Электролитические родиевые покрытия наилучшего качества получали из электролита следующего состава, (г/л): родий (в пересчете на металл)- 4-12, серная кислота-50-150, сульфаминовая кислота-10-20. Осаждение проводилось при температуре 40-50 С и при плотности тока -0.2-1.0 А/дм2.
Сульфатно-сульфаматный электролит показал себя стабильным в работе, со сроком службы более года эксплуатации, позволявшим получать покрытия высокого качества, без трещин при толщине до 5мкм. Как контактный материал для герконов, используемых в коммутаторах или других схемах с низким уровнем нагрузки, родий очень хорош, но его недостатком является случайное повышение переходного электросопротивления на ранних стадиях срабатывания. Это вызвано, главным образом, явлениями поверхностной адсорбции на родии и катализа им органических соединений. В процессе коммутации каталитически и, благодаря энергии соударения контакт-деталей, на поверхности образуются органические полимерные пленки. Чтобы избежать случайного увеличения переходного сопротивления в герконах с родиевым покрытием неотъемлемой частью технологического процесса является окислительно-восстановительный отжиг деталей с покрытием.
Наилучшим электролитом, используемым в производстве магнитоуправляемых контактов для нанесения золотого подслоя под родиевое и рутениевое покрытия, является электролит низкопористого золочения с добавкой таллия [6-7] (таблица 1).
1 Шишкина Людмила Владимировна, нач. комплекса по производству герконов, e-mail: [email protected]
2 Локштанова Ольга Григорьевна, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., вед. специалист по гальванопокрытиям
Дата поступленя - 22 декабря 2010 года
Таблица 1. Состав электролита для нанесения золотого подслоя под родиевое и рутениевое покрытия и параметры
режима электроосаждения
Контролируемые
Составляющие Содержание, параметры и Пределы
вещества г/л единицы измерения изменения
дициано-(1)- 8-12* температура, °С 50 - 60
аурат калия
калий 112-240 Плотность тока, 0,1-0,25
фосфорнокислый А/дм2
двузамещенный
3-х водный
калий 28-60 рн 5,5-6,5
фосфорнокислый
однозамещенный
калий 42-90
лимоннокислый
1-водный
таллий (1) 0,1-0,5*
фосфорнокислый
однозамещенный
Примечание. * - в пересчете на металл
Ионы таллия в данном случае являются неорганической блескообразующей добавкой, мало влияющей на микротвердость золотого покрытия. Электролиты золочения, используемые в производстве герко-нов отличаются стабильностью, срок их службы составляет около 1,5-2 лет. Обязательным условием использования данного покрытия является предварительное нанесение подслоя золота из лимоннокислого электролита предзолочения Состав представлен в таблице 2.
Таблица 2. Состав электролита предзолочения и параметры режима электроосаждения
Контролируемые
Составляющие Содержание, параметры и Пределы
вещества г/л единицы измерения изменения
дициано-(1)- 1-3* температура, °С 50-60
аурат калия
калий 100-185 Плотность тока, 0,8-1,0
лимоннокислый А/дм2
1-водный
кислота 100-185 рн 3,2-4,5
лимонная
Примечание. * - в пересчете на металл
Предзолочение необходимо для улучшения сцепления золота с пермаллоем за счет зарождения при высокой плотности тока большого количества центров кристаллизации. Данный электролит «поглощает» то возможное количество примесей компонентов пермаллоя, которое попадает в раствор в момент погружения деталей в электролит.
В начале 90-х годов, в связи со сложной экономической ситуацией и резким удорожанием родия, остро встал вопрос о замене последнего на более дешевый контактный материал без ухудшения качества продукции. Единственным таким материалом оказался рутений, который по величине переходного электросопротивления и физико-механическим свойствам практически не уступает родию, однако по цене рутений значительно дешевле.
К достоинствам рутения следует отнести отсутствие необходимости проведения окислительно-
восстановительного отжига деталей (в отличие от родия), поскольку в процессе электроосаждения на поверхности рутениевого гальваноосадка образуется защитная окисный слой, препятствующий образованию органических полимерных пленок с диэлектрическими свойствами. Несмотря на привлекательность рутения в качестве контактного материала, технологии электролитического рутенирования на тот момент в стране не было. Потребовалось проведения комплекса исследований и разработки промышленной технологии нанесения рутениевого покрытия на контакт-детали герко-нов [9-12].Осаждение велось из электролита состава, представленного в таблице 3.
Таблица 3. Состав электролита для нанесения рутениевого покрытия и параметры режима электроосаждения
Контролируемые
Составляющие Содержание, параметры и Пределы
вещества г/л единицы измерения изменения
аммоний 10-15* температура, °С 65-70
нитридо-бис[тет-
рахлоракварутена
т (IV)]
сульфамат 30-80 Плотность тока, 1,0-5,0
аммония А/дм2
рн не более 2
Примечание. * - в пересчете на металл
Трудность разработки стабильного, пригодного для массового производства электролита рутенирова-ния состояла в очень сложном химическом и комплексном его составе и в очень сложном управлении такого типа электролитами в процессе промышленного электролиза. Это связано со способностью рутения (в отличие от родия) находиться в электролитах в восьми различных валентностях и, как следствие, наличие широкого набора комплексов рутения. В основе разработанной технологии рутенирования лежит использование биядерного азотно-мостикового анионного комплекса рутения [киг1\1(НгО)гС18]3~. Его получают путем реакции хлорида рутения с сульфаминовой кислотой [13]. Разработанный сульфаматный электролит руте-нирования является достаточно стабильным при длительной эксплуатации в условиях промышленного производства герконов.
До настоящего времени наиболее широко используемым в производстве герконов являлось рутениевое покрытие с подслоем золота. В зависимости от конструкции геркона и его назначения толщины золотого и рутениевого слоев варьировались. Основную антиэрозионную нагрузку в герконе обычно несло рутениевое покрытие. Золотой подслой обеспечивал хорошее сцепление рутения с нижележащими слоями покрытия, в том числе и с пермаллоем. От качества и толщины золотого подслоя зависела пористость и напряженность последующего слоя - рутения. Наиболее важную роль играл золотой подслой в качестве анти-дифузионного барьера при термовоздействиях: заварке и отжиге герконов.
Анализ причин отказов герконов при работе и испытаниях показал, что в большинстве случаев рост переходного электросопротивления, его нестабильность, и, в конечном итоге, эрозия покрытия происходят в тех случаях, когда на поверхность контактных пружин в зоне контактирования за счет диффузии выходят из материала основы - пермаллоя, соединения железа и никеля. Золотой подслой, даже при макси-
мальных толщинах, которые позволяет конструкция герконов, не является достаточно надежным антидиффузионным барьером. Необходимы гораздо большие толщины золота, что не является целесообразным ни с технической, ни с экономической точки зрения.
Технологии нанесения данных покрытий за многие годы эксплуатации были хорошо отработаны, однако не все технологические проблемы были решены. Установлено, например, что рутениевые покрытия невозможно получить без трещин при толщинах более 1 мкм. Кроме того, было выяснено, что не во всех режимах работы герконов вариант конструкции покрытия золото + рутений показал оптимальные наработки. Однако, самым существенным недостатком, который проявился особенно в последние годы, оказался факт повышения цен на драгоценные металлы, что создало угрозу резкого увеличения себестоимости герконовой продукции.
Поэтому перед разработчиками герконов стояла задача найти такой материал покрытия, который позволил бы до минимума сократить расход золота и рутения и сохранил бы при этом, а может даже и улучшил, технические характеристики герконов. Из всех известных вариантов контактных покрытий наиболее подходящими в качестве замены благородных металлов оказались сплавы медь-никель (содержащий 20-40% никеля), кобальт-вольфрам (содержащий 2025% вольфрама) и никель-молибден (содержащий 2025% молибдена). Благодаря своим структурным особенностям, физико-механическим свойствам, антикоррозионным характеристикам эти сплавы играют роль барьерных слоев в конструкции контактного покрытия герконов [14]. Исследование механических характеристик показало, что микротвердость гальваноосадков Си-1\Н (~40% N1) составляет 200-400 кГс/мм2, Со^ (~20% W) - 200-280 кГс/мм2, №-Мо (~20% Мо) - 550 -600 кГс/мм2. Несмотря на то, что эти сплавы обладают хорошей эрозионной стойкостью, они не могут использоваться в качестве самостоятельного покрытия в гер-коне из-за высокого значения и нестабильности переходного электросопротивления. Поэтому было предложено в качестве поверхностного слоя наносить золото-никелевое покрытие, содержащее до 17 % никеля, микротвердость которого составляет 160-200 кГс/мм2. Это покрытие, нанесенное даже в очень тонких слоях (в виде «смазки») на подслой из неблагородных металлов или сплавов с высоким переходным электросопротивлением, снижает и стабилизирует последнее, не вызывая «залипаемость» герконов. Осаждение велось из электролита. Состав в таблице 4.
Таблица 4. Состав электролита для нанесения Аи-№-
покрытия и параметры режима электроосаждения
Таким образом, каждое из предлагаемых покрытий в отдельности не дает желаемый эффект, только в сочетании слоев: барьерного (Си-№, Со^, №-Мо) и последующих (Аи+ки, Аи-№) с разной толщиной покрытия для каждого типа герконов позволяет достичь требуемых технических параметров и необходимого экономического эффекта за счет экономии драгметаллов.
Проблему составляла разработка промышленных технологий электроосаждения вышеуказанных сплавов на контакт-детали герконов.
Для нанесения медь-никелевых покрытий был разработан пирофосфатно-аммиачный электролит (таблица 5)
Таблица 5. Состав электролита для нанесения Си-№-покрытия и параметры режима электроосаждения
Контролируемые
Составляющие Содержание, параметры и единицы измерения Пределы
вещества г/л изменения
медь (II) 1,5-2,5* температура, °С 55 - 65
сернокислая
5-водная
никель (II) 8-12* Плотность тока, 1,0 - 2,0
сернокислым А/дм2
7-водный
калий 180-220 рн 8,5 - 9,5
фосфорнокислый
пиро
калий - натрий 20-30
виннокислый
Примечание. * - в пересчете на металл
для кобальт-вольфрамовых покрытий - тар-тратно-аммонийный электролит (таблица 6)
Таблица 6. Состав электролита для нанесения Со-Ш -покрытия и параметры режима электроосаждения
Контролируемые
Составляющие Содержание, параметры и единицы измерения Пределы
вещества г/л изменения
натрий вольфрамово- 10-15* температура, °С 50 - 70
кислый 2-водный
кобальт хлористый 12-15* Плотность тока, 1,0 - 3,0
6-водный А/дм2
аммоний 45-55 рн 9 - 11
сернокислый
калий - натрий 200-250
виннокислый
Примечание. * - в пересчете на металл
для никель-молибденовых покрытий — аммиач-но-цитратный электролит (таблица 7)
Контролируемые Таблица 7. Состав электролита для нанесения №-Мо -
Составляющие Содержание, параметры и Пределы покрытия и параметры режима электроосаждения
вещества г/л единицы измерения изменения
Контролируемые параметры и единицы измерения
дициано-(1)-аурат калия 2,0 - 2,6* температура, °С 30 - 35 Составляющие вещества Содержание, г/л Пределы изменения
никель (II) сернокислый 7-водный 1,0 - 1,8* Плотность тока, А/дм2 0,6 - 0,7 натрий молибденовокислый 3,0 - 4,0* температура, °С 30 - 45
никель сернокислый 4,5 - 5,5* Плотность тока, А/дм2 2,5 - 5,0
калий 50-100 рн 6,5 - 7,5 никель хлористый 4,0 - 6,0* рН 9,5 - 11,5
фосфорнокислый пиро калий лимоннокислый 1-водный 55 - 100
50-100
калий - натрий аммиак 9,5-11,5
виннокислый мл/л
Примечание. * - в пересчете на металл
Примечание. * - в пересчете на металл
Результаты испытаний герконов, содержащих барьерные слои на основе сплавов Си-1\Н, Со^ и 1\1ЬМо показали практически во всех режимах увеличение ресурса наработок в 2 и более раза.
Выводы
Работа над совершенствованием технологии и конструкции контактного покрытия герконов позволила:
- расширить диапазон коммутируемых нагрузок;
- повысить эрозионную стойкость герконов;
- снизить себестоимость герконов, исключив (полностью или частично) драгметаллы (золото, рутений).
Литература
1. Локштанова О.Г., Буркат Г.К., Вячеславов П.М. О применимости покрытий электролитическими сплавами серебра в герметизированных магнитоуправ-ляемых контактах (МК): сб. ст. Теория и практика применения защитно-декоративных покрытий металлами и сплавами Киев: Думка, общ-во «Знание» Укр.ССР, 1974. С.30-32
2. Вячеславов П.М, Локштанова О.Г., Буркат Г.К., Евдокимова Н.В. О применении сплавов благородных металлов и их заменителей в производстве магнитоуплавляемых контактов: сб. ст. Сплавы благородных металлов и их заменителей М.: Наука, 1977. С. 218-220.
3. Локштанова О.Г.,Вячеславов П.М, Буркат Г.К., [и др.]. Перспективные покрытия в производстве маг-нитоуправляемых контактов (МК): сб. Электронная техника М.: ЦНИИ «Электроника», 1976. Сер. 7, Вып.8. С 218-220.
4. Локштанова О.Г, Евдокимова Н.В. Технология родирования магнитоуправляемых контактов (МК): сб. Электронная техника М.: ЦНИИ «Электроника», 1976. Сер. 4. Вып. 6 С. 63-64.
5. Евдокимова Н.В., Локштанова О.Г, Технология электроосаждения сплавов родия в производстве магнитоуправляемых контактов: сб. Улучшение качества изделий приборостроения путем применения современных химических и электрохимических покрытий. Л. ЛДНТЛ, 1977. С. 128-131.
6. Локштанова О.Г, Евдокимова Н.В. [и др.]. Исследование применимости родиевых покрытий в маг-нитоуправляемых контактах: сб. Электрохимическое осаждение и применение покрытий драгоценными и редкими металлами. Харьков: ВСНТО, 1972. С.107-109.
7. Локштанова О.Г, Налитова Г.П. [и др.]. Электролит низкопористого золочения: сб. Электронная техника. Сер. 7, ТОПО, 1980. Вып. 5(102), С. 3-5.
8. Локштанова О.Г, Кадышева Г.Д. [и др.]. Сравнительная характеристика электролитов, применяемых в производстве магнитоуправляемых контактов и методы их контроля: сб. Электронная техника 1980. Сер.7, ТОПО, Вып. 5(102), С. 21-23.
9. Контактное покрытие магнитоуправляемых контактов: пат 1568095 Рос. Федерация.; заявл. 29.02.1988. опубл. 30.05.1990. Бюл. №20.
10. Карабанов СМ, Быков А.Н. Опыт использования рутениевого гальванопокрытия в производстве герконов: сб. Электронная промышленность. М.: ЦНИИ «Электроника» 2003. № 4, С. 37-39
11. Быков А.Н., Локштанова О.Г, Использование рутениевого гальванопокрытия в производстве герко-нов. Особенности технологии: Сб. тр. 1-ой международной научно-практической конференции Магнито-управляемые контакты (герконы) и изделия на их основе, г. Рязань 11-14 октября 2005 г.. Рязань: «Поверенный». С. 42-47.
12. Способ регенерации рутениевых электролитов: пат 2279149 Рос. Федерация. № 2004136476/09; заявл. 14.12.2004, опубл. 27.06.2006. Бюл. № 18.
13. Карабанов С.М., Локштанова О.Г. Исследование комплексного состава сульфаматных электролитов рутенирования // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 6. С. 961-964.
14. Шишкина Л.В., Карабанов С.М., Локштанова О.Г. Электролитические покрытия контактных систем с применением барьерных слоев на основе сплавов медь-никель, кобальт-вольфрам и никель-молибден // Вестник РГРТУ. 2009. № 3 (вып. 29). С. 85-88.
