CC BY
18КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 11.02.11. Ред. рег. № 931 The article has entered in publishing office 11.02.11. Ed. reg. No. 931
УДК 66.087.3
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ПИРОЛИЗОВАННОГО ТЕТРА(п-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИН КОБАЛЬТА НА САЖЕ ДЛЯ КАТОДА МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ГЕНЕРАТОРА
1 2 2 1 А.В. Капустин , Н.А. Капустина , М.Р. Тарасевич , В.П. Захаров
'Учреждение Российской академии наук Объединенный Институт высоких температур 125412 Москва, Ижорская ул., д. 13/2 E-mail: [email protected] 2Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31 Тел.: (495) 952-53-08
Заключение совета рецензентов: 20.02.11 Заключение совета экспертов: 24.02.11 Принято к публикации: 27.02.11
Для щелочных металло-воздушных электрохимических источников тока разработан катодный катализатор - ПП ТМФПСо/С, не содержащий драгоценных металлов. Методами вращающегося дискового электрода и вращающегося дискового электрода с кольцом были исследованы эффективность и механизм реакции восстановления кислорода. Полученные данные показали электрокаталитические преимущества синтезированного катализатора по сравнению с сажей и углем. На ПП ТМФПСо/С протекает в основном прямая реакция восстановления кислорода с образованием ОН—ионов, и примерно 20% в общий процесс вносит 2-электронная реакция. Синтезированный катализатор был испытан в составе пористого электрода размером 28 см2 в условиях, близких к условиям работы металло-воздушной электрохимической энергоустановки. Проведена оптимизация количества и состава активной массы. Величина удельной мощности пористого катода на основе ПП ТМФПСо/С примерно на 20% выше по сравнению с активированным углем.
Ключевые слова: электрокатализ, электрохимическое восстановление кислорода, щелочной электрохимический генератор тока.
ELECTROCATALYST BASED ON PYROLYZED TETRAMETHOXYPHENYLPORPHIRINE COBALT ON CARBON BLACK FOR METAL-AIR ELECTROCHEMICAL POWER PLANT CATHODE
A.V. Kapustin1, N.A. Kapustina2, M.R. Tarasevich2, V.P. Zakharov1
1 Joint Institute of High Temperatures RAS 13/2 Izhorskaya str., Moscow, 125412, Russia E-mail: [email protected] 2 A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninskii ave., Moscow, 119991, Russia Tel. (495) 952-53-08
Referred: 20.02.11 Expertise: 24.02.11 Accepted: 27.02.11
A cathodic catalyst of pyrolysed CoТMPP/С containing no noble metals is developed for alkaline metal-air electrochemical power sources. The efficiency and mechanism of the oxygen reduction reaction are investigated using the methods of rotating disk electrode and rotating ring-disk electrode. The obtained data show electrocatalytic advantages in comparison with carbon black and activated carbon. The direct oxygen reduction reaction on the pyrolysed CoТMPP/С catalyst occurs mainly by way of formation of OH--ions and the two-electron reaction contributes about 20% of the overall process. The synthesized catalyst is tested within a porous electrode with the surface area of 28 cm2 under the conditions close to the operating conditions of a metal-air electrochemical power plant. The optimization of the active mass amount and composition is carried out. The specific power of the porous cathode based on pyrolysed CoТMPP/С is about 20% higher as compared to activated carbon.
Keywords: electrocatalysis, electrochemical oxygen reduction, alkaline electrochemical power plant.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (93) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Александр Викторович Капустин
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов: электрокатализ, биоэлектрокатализ, электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика.
Сведения об авторе: д-р хим. наук, профессор, зав. лабораторией «Электрокатализ и топливные элементы» Института физической химии и электрохимии РАН.
Область научных интересов: электрокатализ, биоэлектрокатализ, электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика.
Михаил Романович Тарасевич
\ ш.
Наталья Александровна Капустина
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института физической химии и электрохимии РАН.
Область научных интересов: электрокатализ, синтез электрокатализаторов, электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика.
Виктор Петрович Захаров
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов: химия полимеров, электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика.
Введение
Основным преимуществом щелочных электрохимических генераторов тока (ЭХГ) является возможность использования катализаторов, не содержащих драгоценных металлов. Разрядные характеристики и
срок службы щелочных топливных элементов (ЩТЭ) в немалой степени определяются электрохимическими параметрами катода вследствие наибольших поляризационных потерь. Поэтому разработка катодных катализаторов и совершенствование структуры катода требует особого внимания.
Среди различных типов металло(Мё, Al, Zn)-воздушных батарей [1-7], если сравнивать их по основным характеристикам работы и стоимости исходных материалов, наиболее привлекательными являются электрохимические генераторы на основе алюминия [8].
Особенности электровосстановления кислорода в щелочном электролите
Как известно, при увеличении концентрации щелочи до 6М, с одной стороны, увеличивается концентрация в растворе ОН--ионов, а значит, увеличивается проводимость раствора, с другой стороны - снижается растворимость кислорода и коэффициент диффузии. В целом это может приводить к изменению скорости реакции восстановления кислорода в концентрированных растворах щелочи, которое может по-разному проявляться в кинетической и диффузионной области электровосстановления кислорода [9].
Кроме того, необходимо определить, как влияет изменение рН на значение потенциалов катода, которые в зависимости от природы катализатора можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся катализаторы на основе сложных органических комплексов, ведущих себя в различных областях рН подобно саже. В кислых и нейтральных растворах дЕ/дрН = 0. В щелочных же растворах наблюдается сдвиг дЕ/дрН на 30-60 мВ. Ко второй группе можно отнести активированный уголь, а также, как показано в литературе [10], и в некоторой степени катализаторы с металлами платиновой группы. В данном случае наблюдается сдвиг дЕ/дрН на 45-50 мВ.
На катодных катализаторах в присутствии кислорода в щелочном электролите в области Ест устанавливается равновесие НО2--^-О2, которое в основном определяет значение стационарного потенциала. Если в щелочном электролите области прямой и обратной реакции (в координатах i~E) перекрываются, то в кислых электролитах этого не происходит [11]. В кислом электролите реакция на углеродных материалах протекает до H2O2. При увеличении pH раствора вклад реакции восстановления ионов пероксида начинает играть некоторую роль. При этом в щелочной среде устойчивые пероксид-ионы могут диспропор-ционировать или окисляться до кислорода [12]. Даже на Pt-м электроде в щелочной среде реакция электровосстановления кислорода лишь на 2/3 идет по прямому пути, а на 1/3 - до образования НО2--ионов [13]. Используя термодинамические подходы, Blizanac [14] объяснил происхождение pH-эффекта, показав, что перенапряжение, требуемое для протекания 4-электронной реакции при высоких рН, ниже, чем для низких рН. При этом при высоких рН не требуется специфического химического взаимодействия между катализатором и О2 или О2-, как при низких рН, где прочное химическое взаимодействие
просто необходимо. Кроме того, в кислой среде, в отличие от щелочной, велико влияние частиц, способных адсорбироваться на поверхности электрода и блокировать активные места, тем самым снижая скорость реакции [14].
Как известно [10], замедленной стадией процесса является перенос электрона на молекулу кислорода. При небольших поляризациях увеличение концентрации щелочи приводит к повышению скорости обратной реакции - Н2О2(Н2О)^О2, и система О2/НО2- приближается к обратимому состоянию, что приводит к сдвигу потенциала в катодную область и снижению величины дЕ/д^1 до значений ~ 30-50 мВ. При высоких поляризациях дЕ/д^/ = 120 мВ и скорость реакции не зависит от рН [10].
Общепринятый механизм реакции восстановления кислорода в щелочной среде можно представить следующим образом:
02 ^ О2(адс.)
02(адс.) + е"^ 02-(адс.) (медленно) О2-(адс.) + Н2О + е" ^ НО2- + ОН-НО2- + Н2О + 2е" ^ 3ОН-
Катализаторы на основе сложных азотсодержащих комплексов
К одной из групп катодных катализаторов, позволяющих значительно увеличить активность и эффективность электрода в реакции восстановления кислорода, можно отнести каталитические системы, синтезированные с использованием различных азотсодержащих металлокомплексов на углеродном носителе [15, 16]. В качестве прекурсоров при синтезе предложено использовать фталоцианины и порфирины Бе, Со, Мп, Мо, Си [17]. Наиболее эффективный метод синтеза таких катализаторов -высокотемпературный пиролиз. Широкое использование этого метода обусловлено возможностью синтеза азотсодержащих структур при пиролизе сложных органических прекурсоров - полимеров, гетероциклических соединений, а также различных ^-комплексов. В ряде работ было показано, что непиролизованные ^-комплексы - порфирины и фталоцианины Со, Бе, N1, Сг, нанесенные на углеродный носитель, проявляют заметную активность в реакции восстановления кислорода, однако после высокотемпературной обработки при 500-1000 °С в инертной атмосфере активность и стабильность таких катализаторов возрастает в несколько раз [1820]. Причины столь резкого увеличения электрохимической активности пока до конца не изучены, однако существует ряд предположений о природе каталитического центра.
Среди них наиболее распространенным является предположение о том, что активным является ме-талл-^-центр, связанный с углеродом носителя
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (93) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
(подложки), при этом ключевую роль в процессе восстановления кислорода играет центральный атом металла макроцикла [21-27]. Beck [28] предположил, что восстановление кислорода на ^-комплексах переходных металлов проходит через модифицированный механизм «восстановительного катализа», когда молекула кислорода, адсорбируясь на металле каталитического центра, формирует комплекс металл-кислород с последующим переносом электрона через центральный атом металла и регенерацией восстановленных ^-хелатных комплексов. В работах Dodelet и соавт. [29] было обнаружено образование двух различных каталитических мест - FeN4/C и FeN2/Q присутствующих в катализаторах вне зависимости от типа используемого Fe-содержащего прекурсора, в которых Fe координирован с N по пи-ролитическому и пиридиновому типам соответственно.
С другой стороны, в работе Yeager [30] было показано, что после пиролиза ТМФПСо и ТМФПFe при 800 °С ни Co, ни Fe не были зафиксированы методом Мессбауэровской спекроскопии в связанной с азотом форме. Yeager и Wiesener [31] предположили, что атомы переходных металлов не участвуют в образовании активных центров, способствуя прежде всего прочному (стабильному) внедрению азота в графити-зированный углерод в процессе высокотемпературного пиролиза азотсодержащего комплекса, т.е. при пиролизе в присутствии переходных металлов образуется углеродный слой с большим количеством азотсодержащих групп, активный в отношении восстановления кислорода. Квантово-химические расчеты в работе [32] показали, что угли, содержащие азот, связанный с углеродом в нем по пиррольному типу проявляют более высокую каталитическую активность по сравнению с другими формами координированного азота. Встраивание атомов азота, а также некоторых других гетероатомов (O, S, P) [32], в графитовую структуру облегчает электронный перенос, уменьшая ширину запрещенной энергетической зоны. Наиболее легкий способ получить угли с пир-рольным типом встраивания азота - обработка угля при 800-900 °С в атмосфере аммиака. При этом при высокотемпературной обработке в пирольный тип трансформируются и атомы азота из анилиновых, амидных и других групп [33].
Есть указания на то, что при разложении органической составляющей катализатора образуется углеподобное вещество, обогащенное водородом (до 1,5 мас.%) и азотом (до 4 мас.%). В некоторых работах была особо отмечена роль графенового углерода, который может образовываться при пиролизе при разложении органических соединений и который, вероятно, необходим для «закрепления» активных каталитических центров на поверхности углеродного носителя и обеспечения стабильности электрохимических характеристик катализатора в течение довольно продолжительного времени (-10000 часов), а также для предотвращения агло-
мерации образующихся металлических частиц. Авторы работы [17] при исследовании пирополимеров Бе, Со, Мп и Си отмечают, что в процессе высокотемпературного пиролиза на поверхности углеродного носителя образуется графеново-графитовая углеродная сетка, в которую «вшиты» металлы, окруженные азотом, координированным в пиридиновой форме. Катализаторы с такой структурой активны в электровосстановлении кислорода, однако реакция в большей степени протекает по 2-электронному пути с образованием НО2--ионов. Если пиролиз проводить в присутствии оксалата железа, селективность реакции повышается, вероятно, вследствие связывания графеновых плоскостей Бе с образованием БеС-связей и обеспечением «квази-мультиэлектронного» переноса (обмена) электронов. Также показано [17], что образование при пиролизе структуры, когда М^4- центры, расположенные на определенном расстоянии, обращены друг к другу, приводит к увеличению селективности катализатора в реакции восстановления кислорода.
Предварительный вывод о том, что именно наличие центрального атома металла, а также высокое содержание азота в комплексе имеет первостепенное значение для получения высокоактивных катализаторов, позволил исследователям расширить круг возможных прекурсоров для синтеза катализаторов и обратить более пристальное внимание на различные азотсодержащие соединения, например, полимеры, менее дорогие по сравнению с ^-комплексами, использование которых позволит снизить стоимость катализатора в целом. В частности, с целью замены относительно дорогого прекурсора тетраметоксифе-нилпорфирина предложен комплекс полиакрилонит-рила и простой соли кобальта [34].
Целью данной работы является всестороннее исследование кинетики и механизма реакции восстановления кислорода в растворе щелочи на катализаторе ТМФПСо/С в модельных условиях; испытание синтезированного катализатора в составе пористого катода в условиях, приближенных к реальным в ЭХГ, с целью замены менее эффективного катодного катализатора - активированного угля; проведение оптимизации состава и условий формирования пористого катода.
Лабораторная технология синтеза катализаторов и экспериментальные методы исследования
Методика синтеза катализатора Синтез катализатора проводили в Институте физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ РАН). Для приготовления катализаторов использовали метод высокотемпературного пиролиза [17, 18].
Катализатор ПП ТМФПСо/С синтезировали следующим образом. Необходимое количество сажи ХС72Я в 20 мл хлороформа, а также тетра(п-
метоксифенил)порфирин кобальта (ТМФПСо) в 50 мл хлороформа диспергировали в ультразвуковой ванне (УЗВ) в течение часа, после этого общую смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение часа. Растворитель из смеси удаляли выпариванием на водяной бане. Сухой остаток растирали в агатовой ступке и проводили пиролиз в кварцевой трубке в потоке аргона, постепенно поднимая температуру до 850 °С, а затем выдерживая катализатор при 850 °С 1 час. Полученный катализатор - пиропо-лимер кобальта (ПП ТМФПСо/С) - охлаждали в атмосфере аргона, после чего его снова растирали в агатовой ступке.
Методика изготовления пористого катода Изготовление газодиффузионных катодов (5" = = 28 см2) осуществляли двумя методами, которые различаются в способе формирования активного слоя. Первый способ приготовления активного слоя разработан в ИФХЭ РАН и заключается в механическом тщательном перемешивании частиц катализатора и гидрофобизированной сажи в соотношении 1,5:1 соответственно. Гидрозапорный слой электрода формировали с использованием гидрофобизирован-ной сажи, содержащей 35 мас. % фторопласта, на него наносили активную массу, содержащую катализатор. Всю эту композицию прессовали на никелевую сетку (со стороны газовой камеры) при давлении 250 кг/см2. Спекание проводили при температуре 280 °С. Количество активной массы варьировали в диапазоне от 15 до 40 мг/см2.
Второй способ приготовления активного слоя разработан в ОИВТ РАН и заключается в предварительной гидрофобизации катализатора путем введения эмульсии фторопласта: в смесь сажа + катализатор в соотношении 1:2 вносят фторопласт из 60 мас. % эмульсии в количестве 1,2 части, в результате чего получали содержание фторопласта в данной смеси -28,6 мас. %. Затем в эту смесь добавляли чистый катализатор и механически перемешивали с целью получения активной массы конечного состава. В данной работе проводили исследование кинетических и прочностных характеристик электрода от количества катализатора, который вносили в смесь, содержащую фторопласт; соотношение сажа + катализатор + фторопласт и катализатор составляло 1:1,5; 1:1; 1:0,5. Гидрозапорный слой электрода формировали с использованием гидрофобизированной сажи, содержащей 35 мас. % фторопласта, на который наносили активную массу, содержащую катализатор. Всю эту композицию прессовали на никелевую сетку (со стороны газовой камеры), давление прессования электрода составляло 250 кг/см2, температура спекания 280 °С.
Метод вращающегося дискового электрода Электрохимические параметры каталитических систем были измерены методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в ИФХЭ РАН. При измере-
ниях использовали дисковый электрод из пирогра-фита (S = 0,2 см2). Катализатор наносили на электрод в виде предельно-тонкого слоя из «каталитических чернил», которые готовили следующим образом: смешивали 2 мг исследуемого катализатора с 300 мкл этилового спирта и диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 10 минут; затем к полученной смеси добавляли 200 мкл 0,05% раствора нафиона (Nafion) и диспергировали в течение 10 минут. Из полученной смеси брали аликвоту в 7 мкл раствора (30 мкг катализатора), которую наносили на электрод. Электрод сушили в течение 30 минут на воздухе, а затем помещали в электрохимическую ячейку. По приблизительным расчетам толщина активного слоя на дисковом электроде при использовании вышеописанного метода нанесения составляет 2-3 мкм.
Активацию электрода проводили в инертной атмосфере при поляризации в интервале потенциалов 0,03-1,2 В. Поляризационные кривые реакции электровосстановления кислорода измеряли при вращении электрода в интервале 640-2100 об/мин, используя цифровой потенциостат серии IPC, изготовленный в ИФХЭ РАН.
Метод вращающегося дискового электрода с кольцом
При электрохимических измерениях методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) использовали стеклоуглеродный диск (d = 0,5 см, Sd = = 0,2 см2) и платиновое кольцо ^внеш= 0,75 см, dBHyr. = 0,65 см, S = 0,11 см2). Измерения проводили на установке фирмы Pine Instrument в ИФХЭ РАН. Коэффициент эффективности N (0,2) определяли из таблицы Брукенстайна [35], исходя из геометрических параметров электродов.
Запись поляризационных кривых восстановления кислорода начинали после установления стационарного потенциала при различных скоростях вращения (500-2000 об/мин). На кольцевом электроде поддерживали потенциал предельного тока окисления H2O2 - 1,23 В (овэ).
Измерение разрядных характеристик пористого катода
Измерение основных разрядных параметров катода проводили в катодном полуэлементе, схема которого представлена на рис. 1. В качестве противо-электрода использовали никелевую пластину; электродом сравнения служил Hg/HgO (все потенциалы представлены в овэ). Рабочий электрод - пористый катод общей площадью 28 см2 (рабочая площадь 25 см2). Изменение и регистрацию основных электрохимических параметров осуществляли с помощью потенциостата PARSTAT 2273 с бустером до 20 А. В качестве электролита использовали 4,5 н NaOH, рабочая температура 60 °С. Воздух в катодную камеру подавали без избыточного давления.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (93) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Рис. 1. Схематическое изображение катодного полуэлемента: 1 - основная часть, заполненная электролитом; 2 - катодная часть с газовой камерой; 3 - противоэлектродная часть с жидкостной камерой для поддержания необходимой температуры электролита в основной части; 4 - капиллярная система электрода сравнения, заполненная электролитом Fig. 1. Schematic drawing of cathode half-cell: 1 - basic part with electrolyte; 2 - cathode part with gas chamber; 3 - counter electrode part with hydronic chamber for controlling of special electrolyte temperature in basic part; 4 - electrolyte filled capillary system of reference electrode
Эксперимент, обсуждение результатов
Исследование механизма и пути реакции восстановления кислорода в щелочном электролите
Рис. 2. Поляризационные кривые восстановления кислорода, измеренные методом ВДЭ: ПП ТМФПСо/С (1), сажа - ХС72Р (2) и активированный уголь (3). 1М №ОН, 25 °С, 150 мкгсм-2,
635 об мин-1, 2 мВс-1, О2 Fig. 2. Polarizing curves of oxygen reduction measured by RDE method: pyrolysed ^ТМРР/С (1), carbon black - XC72R (2) and activated carbon (3). 1М №ОН, 25 °С, 150 jigcm-2, 635 rpm, 2 mV s-1, О2
Предварительная оценка электрохимических характеристик синтезированных каталитических систем была проведена с использованием метода ВДЭ. На рис. 2 представлены поляризационные кривые
восстановления кислорода на каталитической системе - ПП ТМФПСо/С, а также на углеродном носителе - саже ХС72К Видно, что при промотировании сажи ПП ТМФПСо значительно увеличивается электрохимическая активность в реакции восстановления кислорода: наблюдается не только увеличение величины предельного тока, но и возрастание скорости восстановления кислорода как в кинетической области, так и в области смешанной кинетики. При этом происходит смещение потенциала полуволны поляризационной кривой Еу2, измеренной на ТМФПСо/С, на 100 мВ в катодную область относительно Е12 первой волны на саже ХС72К
Исследование пути и механизма реакции восстановления кислорода проводили методом ВДЭК.
При расчете отношения констант скорости отдельных стадий процесса электрохимического восстановления молекулярного кислорода непосредственно до воды (к1) и до пероксида водорода (к2), а также константы восстановления образовавшегося на диске пероксида водорода (к3) и его каталитического распада (к4) использовали теорию параллельно -последовательных реакций для простой схемы:
к
О
2(об.)
О
2(пов.)^
НО
кз
2 ( пов.) НО
к4
k
2
[ , MA
0.9 ■
t , MA
d
Рис. 3. Поляризационные кривые восстановления кислорода на дисковом электроде с катализатором ПП ТМФПСо/С (1-5) и соответствующие им токи окисления пергидроксил-ионов на Pt-кольцевом электроде (1'-5'), измеренные в 0,1 М ЫаОН при 25 °С при скоростях вращения электрода 700 (1); 900 (2); 1100 (3); 1300 (4); 1500 (5) обмин-1. Скорость развертки
потенциала 5 мВс-1 Fig. 3. Polarizing curves of oxygen reduction on disk electrode with pyrolysed CoТMPP/С (1-5) and corresponding them currents of perhydroxile-ions oxidation on Pt-ring electrode (1'-5') measured in 0.1 M NaOH at 25 °C at rotation rate of electrode: 700 (1); 900 (2); 1100 (3); 1300 (4); 1500 (5) rpm.
Scan rate of potential is 5 mVs-1
На рис. 3 представлены поляризационные кривые, измеренные методом ВДЭК на дисковом электроде с катализатором ПП ТМФПСо/С, и токи окисления пероксида водорода на кольцевом электроде при Е = 1,2 В. Видно, что на кривых окисления пе-роксида при смещении значений потенциалов в катодную сторону при Е = 0,66 В наблюдается максимум, который при дальнейшем смещении сменяется минимумом (Е = 0,58 В). Появление максимума на кривых при Е = 0,66 В, характерное лишь для катализатора ПП ТМФПСо/С, не подвергавшегося коррозионной обработке в растворе кислоты, можно объяснить следующим образом. В области значений потенциалов, близких к стационарному, наблюдается равновесное протекание реакций по сопряженному механизму, которое сопровождается разложением перекиси водорода по электрохимическому механизму:
02 + Н20 + 2е ТТ НО- + ОН-
к2
При смещении потенциала электрода в катодную сторону происходит резкое снижение анодного окисления пергидроксил-ионов и увеличение вклада катодного процесса (значение к2 растет) и, как следствие, увеличение образования ионов НО-2, что обуславливает увеличение значений токов на Р-кольцевом электроде. При дальнейшем увеличении катодной поляризации токи окисления ионов НО-2
(как следует из рис. 3) уменьшаются, что может быть связано с увеличением роли каталитического разложения ионов НО-2 на оксидах кобальта, которые образуются на катализаторе в щелочной среде, с изменением степени окисления кобальта (Со2+/Со3+). При этом после химической обработки катализатора ПП ТМФПСо/С это явление в значительной степени нивелируется.
Кинетические константы реакции восстановления кислорода рассчитывали по уравнениям (1) и (2), по экспериментальным зависимостям I°A - ID/IB ~ ю0,5 (1) и Id/Ib ~ ю-0,5 (2)
0 3 6 Э 12
-0.S -0.S
w , С
Рис. 4. Зависимость /a°-/d//b - ю-0'5, рассчитанная при разных значениях потенциалов, В: 0,7 (1); 0,6 (2); 0,5 (3); 0,66 (4) и
0,3 (5). Катализатор ПП ТМФПСо/С Fig. 4. The dependence of /A°-/D//B on ю-05 calculated at different potential values, V: 0.7 (1); 0.6 (2); 0.5 (3); 0.66 (4) и 0.3 (5). The catalyst is pyrolysed CoТMPP/С
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12
: 5 о
w , с
Рис. 5. Зависимость /D//B - ю-0,5, рассчитанная при разных значениях потенциалов, В: 0,6 (1); 0,7 (2); 0,5 (3); 0,66 (4) и
0,3 (5). Катализатор ПП ТМФПСо/С Fig. 5. The dependence of /D//B on ю-05 calculated at different potential values, V: 0.6 (1); 0.7 (2); 0.5 (3); 0.66 (4) and 0.3 (5). The catalyst is pyrolysed CoТMPP/С
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (93) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
На рис. 4 и 5 приведены зависимости, соответствующие уравнениям (1) и (2), рассчитанные при нескольких значениях потенциалов на основании экспериментальных данных, полученных на ВДЭК с катализатором ПП ТМФПСо/С.
На основании уравнений (1) и (2) были рассчитаны значения кинетических констант реакции электровосстановления кислорода (табл. 1). Видно, что при уменьшении значений потенциалов значения
констант к1 и к2 увеличиваются, а их отношение уменьшается, хотя и незначительно, что говорит о том, что в начальной области потенциалов в большей степени протекает прямая реакция восстановления кислорода до воды. Максимальное значение суммы констант к3 + к4 достигается при Е = 0,58 В, при котором, видимо, наблюдается максимальная скорость разложения пергидроксил-ионов.
Таблица 1
Кинетические параметры электровосстановления кислорода на катализаторе ПП ТМФПСо/С,
полученные в 0,1 М NaOH при 25 °С
Table 1
Kinetic parameters of oxygen electroreduction at pyrolysed CoT MPP/С - catalyst.
0.1 М NaOH, 25 °С
Е, В fci-102, см-с-1 k2-102, см-с-1 k1/k2 (k3 + k4)-103, см-с-1 k3-103, см-с-1 k4-104, см-с-1
0,7 3,7 0,87 4,3 1,64 1,54 1
0,66 6,2 1,75 3,54 1,95 1,85 1
0,58 5,3 1,3 4,1 2,37 2 3,7
0,5 5,2 1,4 3,78 1,8 1,6 2
В целом, анализируя полученные экспериментальные данные на пирополимере ПП ТМФПСо/С, можно заключить, что в основном протекает прямая реакция восстановления кислорода с образованием ОН--ионов, но при этом весьма заметный вклад в общий процесс вносит 2-электронная реакция (~ 20%). При этом лишь некоторая часть ионов НО2- подвергается каталитическому разложению или электрохимическому восстановлению. При использовании катализатора в составе активного слоя топливного элемента прогрессирующее образование пероксида водорода может приводить к коррозии самого катализатора, а также к постепенному разрушению ионообменной мембраны. Устранения этих нежелательных эффектов можно достичь двумя способами - либо повысить селективность реакции, либо увеличить степень разложения образующегося пероксида водорода.
Для выявления влияния углеродного носителя на электровосстановление кислорода на катализаторе ТМФПСо/С, а также более корректного анализа экспериментальных данных методом ВДЭК в 0,1М КОН были проведены измерения на саже ХС72Я (рис. 6). В отличие от поляризационных кривых, полученных на катализаторе, на саже наблюдается 2 волны: ~ 0,65-0,4 В и -0,2-0 В, которые, вероятно, соответствуют преимущественному вкладу в процесс 2- и 4-электронного тока. Также видно, что токи на кольцевом электроде растут ~ до потенциала 0,7 В, выходят на плато, а затем при потенциале ~ 0,3 В снижаются до минимальных значений.
1г, мА
0,09
Рис. 6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на дисковом электроде с сажей ХС72R (1-5) и соответствующие им токи окисления пергидроксил-ионов на Pt-кольцевом электроде (1'-5'), измеренные в 0,1 н №ОН при 25 °С при скоростях вращения электрода 700 (1); 900 (2); 1100 (3);
1300 (4); 1500 (5) обмин-1. 1'' - кривая восстановления кислорода на дисковом электроде с катализатором ПП ТМФПСо/С (700 обмин-1). Скорость развертки потенциала 5 мВс-1 Fig. 6. Polarizing curves of oxygen reduction on disk electrode with carbon black ХС72R (1-5) and corresponding them currents of perhydroxile-ions oxidation on Pt-ring electrode (1 '-5') measured in 0.1 M NaOH at 25 °C at rotation rate of electrode: 700 (1); 900 (2); 1100 (3); 1300 (4); 1500 (5) rpm. 1'' is oxygen reduction on disc electrode with ТМрЬ|РСо/С catalyst. Scan rate of potential is 5 mVs-1
Расчеты констант показали, что до потенциала 0,55 В лишь незначительная часть реакции электровосстановления кислорода протекает по 4-электрон-ному пути, в основном же - по 2-электронному, что хорошо согласуется с литературными данными [36]. Можно предположить, что деградация образующихся при двухэлектронной реакции пергидроксил-ионов в интервале 0,6-0,4 В определяется в основном каталитическим разложением. При достижении Е ~ 0,45-0,4 В НО2--ионы начинают также восстанавливаться электрохимически.
Сравнение разрядных характеристик пористого
катода на основе угля и ПП ТМФПСо/С Обладая двумя методами формирования пористого катода, необходимо провести их сравнительный анализ для выбора основного. Главными критериями выбора метода являются высокие электрохимические характеристики и механическая прочность электрода.
и эффективными для вывода азота из области электрохимической реакции. Величина удельной мощности катода на основе ТМФПСо/С при плотности тока 0,1 Асм-2 примерно на 20% выше по сравнению с активированным углем (кривые 1', 2').
В табл. 2 представлены удельные токовые характеристики катода, приведенные на массу катализатора, содержащегося в активном слое электрода. Из этих данных следует, что гидрофобизация катализатора фторопластом (эту стадию проводят в случае изготовления катода по второму способу) блокирует часть его поверхности, что приводит как к уменьшению каталитической активности, так и к ухудшению электронного контакта между частицами.
Таблица 2
Удельные токовые характеристики электрода с разным катодным катализатором, изготовленного
разными способами. Напряжение электрода 0,6 В (овэ). Количество активной массы 40 мг-см-2
Table 2
Specific current characteristics of electrode prepared by different methods with different cathode catalysts. The electrode overpotential is 0.6V (RHE). The active mass quantity is 40 mg-cm-2
Способ изготовления катода Количество катализатора, мг-см"2 j, мА-мгкат-1, при Е = 0,6 В (овэ)
активированный уголь ТМФПСо/С
1 24 3,0 4,2
2 31 2,4 3,2
Рис. 7. Электрохимические характеристики катода на основе
катализаторов ТМФПСо/C (1, 1') и активированного угля (2, 2'). Воздух, без избыточного давления. 4,5 н NaОН, 60 °С. Скорость изменения потенциала - 5 мВс-1 Fig. 7. Electrochemical characteristics of cathode based on
pyrolysed CoТMPP/С (1, 1') and activated carbon (2, 2'). Air, ambient gas pressure. 4.5 н NaОН, 60 °С. Scan rate of potential is 5 mVs-1
В случае использования в качестве катализатора как активированного угля, так и ПП ТМФПСо/С, электрохимические характеристики катода при одинаковом количестве активной массы (40 мгсм-2) практически не зависят от способа изготовления электрода. Однако разрядные характеристики, полученные на катоде с ТМФПСо/С, значительно лучше по сравнению с активированным углем. Так, при плотности тока 0,1 А см-2 разница в поляризации электрода составляет примерно 0,1 В. На рис. 7 представлены разрядные характеристики катодов на основе активированного угля и ТМФПСо/С. Отсутствие гистерезиса на поляризационных кривых (кривые 1, 2) указывает на отсутствие диффузионных ограничений по кислороду, т.е. структуры гидрозапорного и активного слоев являются оптимальными для транспорта кислорода к каталитическим центрам
Особенное внимание в данной работе было уделено оптимизации количества и состава активного слоя катода на основе катализатора ТМФПСо/С. В табл. 3 представлены данные зависимости удельных величин тока от количества активной массы и ее состава.
Зависимость токовых характеристик катода от количества активной массы была исследована с использованием электродов, изготовленных первым способом (механическое смешение катализатора и гидрофобизированной сажи в активном слое). С увеличением количества активной массы (с увеличением толщины активного слоя) от 15 до 40 мгсм-2 происходит увеличение габаритного тока на 20%, при этом удельный ток, приведенный на количество катализатора в активном слое, снижается (табл. 3). Очевидно, это связано как с ухудшением электронного контакта, так и с диффузионными ограничениями по кислороду. Дальнейшее увеличение толщины активного слоя приводит к резкому снижению габаритного тока в результате разрушения целостности структуры электрода (на поверхности катода возникают дефекты в виде трещин и отслоений), что решающим образом снижает ресурс. Оптимальным
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (93) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
количеством активной массы является 40 мг-см-2, обеспечивая удельный ток 0,12 Асм-2. Однако предпочтение было отдано второму способу изготовления катода, который заключается в непосредственной гидрофобизации фторопластом части катализатора в активном слое, так как данная процедура позволяет значительно улучшить прочностные характеристики электрода, а значит, и его ресурс.
Таблица 3
Зависимость удельных токовых характеристик катода на основе катализатора ПП ТМФПСо/С от количества активной массы и ее состава. Е = 0,6 В
Table 3
Dependence of specific current characteristics of cathode based on pyrolysed CoTMPP/C on active mass quantity and its composition. E = 0.6 V
Способ изготовления катода j, мА-МГкат"'
1 Количество активной массы (катализатора)
15 (9), мг-см-2 25 (15), мг-см-2 40 (24), мг-см-2
б,9 (11,5) 4,2 (7,0) 3,0 (5,0)
2 Соотношение смеси: гидрофобизированный катализатор: чистый катализатор (количество катализатора). Масса активного слоя 40 мгсм-2
1:0,5 (25,1 мг-см-2) 1:1 (28,9 мг-см-2) 1:1,5 (31,1 мг-см-2)
2,2 (3,4) 2,3 (3,2) 1,8 (2,3)
Влияние состава активного слоя газодиффузионного катода на разрядные характеристики электрода было исследовано на электродах, изготовленных вторым способом (часть катализатора в активном слое гидрофобизируют фторопластом); полученные данные представлены в табл. 3. Количество активной массы на электроде во всех случаях составляло 40 мгсм-2. Зависимость имеет экстремальный характер, где оптимальное соотношение гидрофобизирован-ный катализатор: чистый катализатор - 1:1. Увеличение доли чистого катализатора в активном слое приводит к снижению токовых характеристик.
Одной из важных характеристик газодиффузионного катода является стабильность разрядных параметров. Измерение краткосрочных (до нескольких часов) зависимостей потенциала поляризации катода от времени позволяло оценить стабильность токовых характеристик электрода с прогнозированием на более длительный ресурс. На рис. 8 представлена временная зависимость потенциала поляризации катода, изготовленного вторым способом с оптимальным составом активного слоя (табл. 3).
Выводы
Промотирование сажи ХС72Я ПП ТМФПСо/С значительно повышает селективность и эффективность катализатора в реакции восстановления кислорода в щелочном растворе по сравнению с чистой сажей и активированным углем; катод на основе катализатора ПП ТМФПСо/С продемонстрировал более высокие характеристики по сравнению с активированным углем в условиях, приближенных к условиям работы щелочной энергоустановки; проведена оптимизация технологии изготовления катодов, количества и состава активной массы.
Рис. 8. Изменение потенциала катода на основе ТМФПСо/С при постоянном токе от времени. Воздух, без избыточного давления. 4,5 н NaОН, 60 °С Fig. 8. The dependence of overpotential on time of cathode based on pyrolysed ^ТМРР/С at constant current. Air, ambient gas pressure. 4.5 н NaОН, 60 °С
Список литературы
1. Verma A., Basu S. Experimental evaluation and mathematical modeling of a direct alkaline fuel cell // J. Power Sources. 2007. Vol. 168. P. 200.
2. Mayrhofer K.J.J., Crampton A.S., Wiberg G.K.H., et.al. Analysis of the Impact of Individual Glass Constituents on Electrocatalysis on Pt Electrodes in Alkaline Solution // J. Electrochemical Society. 2008. Vol. 155. P. 78.
3. Coutanceau C., Demarconnay L., Lamy C., et.al. Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell (SAFC) // J. Power Sources. 2006. Vol. 156. P. 14.
4. Kiros Y., Schwartz S. Pyrolyzed macrocycles on high surface area carbons for the reduction of oxygen in alkaline fuel cells // J. Power Sources. 1991. Vol. 36. P. 547.
5. Gulzov E. Alkaline fuel cells: a critical view // J. Power Sources. 1996. Vol. 61. P. 99.
6. Maja M., Orecchia C., Strano M., Tosko P. et.al. Effect of structure of the electrical performance of gas diffusion electrodes for metal air batteries // Electro-chimica Acta. 2000. Vol. 46. P. 423.
7. Duerr M., Gair S., Gruden A., et.al. Dynamic electrochemical model of an alkaline fuel cell stack // J. Power Sources. 2007. Vol. 171. P. 1023.
8. Wang X., Sebastian P.J., Smit M.A., et al. Studies on the oxygen reduction catalyst for zinc-air battery electrode // J. Power Sources. 2003. Vol. 124. P. 278.
9. Кинетика сложных электрохимических реакций. Под ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука, 1981.
10. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богданов-ская В.А.. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.
11. Kinoshita K. Carbon. Electrochemical and Phys-icochemical Properties. New York. J.Wiley and Sons. Vol. 1.
12. Bidualt F., Brett D.J.L., Middleton P.H., Brandon N.P. Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 187. P. 39.
13. Obradovic M.D., Grgur B.N., Vracar L.M. Apparent Enthalpies of Activation for Oxygen Reduction at Pt3Co Electrode in Alkaline Solution // Mater. Sci. Forum. 2004. Vol. 453. P. 109.
14. Blizanac B.B., Ross P.N., Markovic N.M. Oxygen electroreduction on Ag(III): The pH effect // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 2264.
15. Denga X., Wanga X., Ma Z.-F. Influence of preparation process on non-noble metal-based composite electrocatalysts for oxygen reduction reaction // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 11375.
16. Maldonado St., Stevenson K.J. Direct Preparation of Carbon Nanofiber Electrodes via Pyrolysis of Iron(II) Phthalocyanine: Electrocatalytic Aspects for Oxygen Reduction // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 11375.
17. Tributsch H., Koslowski U.I., Dorbandt I. Experimental and Theoretical Modeling of Fe-, Co-, Cu-, Mn- based Electrocatalysts for oxygen Reduction // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 2198.
18. Багоцкий В.С., Тарасевич М.Р., Радюшкина К. А. и др. Электрокатализ процесса восстановления кислорода на хелатах металлов в кислом электролите // Доклады АН СССР. 1977. Т. 233. № 5. С. 889.
19. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Электрокаталитические свойства пиро-полимеров на основе N4 комплексов // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 9. С. 1155.
20. Jahnke H., Schonborn M., Zimmermann G. Organic dyestuffs as catalysts for fuel cells // Top. Curr. Chem. 1976. Vol. 61. P. 133.
21. Widelov A., Larsson R. ESCA and electrochemical studies on pyrolysed iron and cobalt tetraphenylpor-phyrins // Electrochimica Acta. 1992. Vol. 37. P. 187.
22. Lalander G., Cote R., Guay D., Dodelet J.P., Weng L.T, Bertrand P. Is nitrogen important in the formulation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer fuel cells? // Electrochimica Acta. 1997. Vol. 42. P. 1379.
23. Gouerec P., Savy M. Oxygen reduction electro-catalysis: ageing of pyrolyzed cobalt macrocycles dispersed on an active carbon // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2653.
24. Schulenburg H., Stankov S., Schunemann V. et. al. Catalysts for the Oxygen Reduction from Heat-Treated Iron(III) Tetramethoxyphenylporphyrin Chloride: Structure and Stability of Active Sites // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 9034.
25. Marcotte S., Villers D., Guillet N., Roue L., Do-delet J.P. Electroreduction of oxygen on Co-based catalysts: determination of the parameters affecting the two-electron transfer reaction in an acid medium // Electro-chimica Acta. 2004. Vol. 50. P. 179.
26. Sawai K., Suzuki N. Heat-Treated Transition Metal Hexacyanometallates as Electrocatalysts for Oxygen Reduction Insensitive to Methanol // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A682.
27. Jaouen F., Charreteur F., Dodelet J.P. Fe-Based Catalysts for Oxygen Reduction in PEMFCs // J. Elec-trochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A689.
28. Beck F. The redox mechanism of the chelate-catalysed oxygen cathode // J. Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7. P. 239.
29. Lefevre M., Dodelet J.P., Bertrand P. O2 Reduction in PEM Fuel Cells: Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors // J. Phys. Chem. B 2000. Vol. 104. P. 11238.
30. Yeager E. Electrocatalysts for O2 reduction // Electrochimica Acta. 1984. Vol. 29. P. 1527.
31. Wiesener K. N4-chelates as electrocatalyst for ca-thodic oxygen reduction // Electrochimica Acta. 1986. Vol. 31. P. 1073.
32. Strelko V.V., Kutsa V.S., Throwerb P.A. On the mechanism of possible influence of heteroatoms of nitrogen, boron and phosphorus in a carbon matrix on the catalytic activity of carbons in electron transfer reactions // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 1499.
33. Stohr B, Boehm HP, Schlogl R. Enhancement of the catalytic activity of activated carbons in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a superoxide species as a possible intermediate // Carbon. 1991. Vol. 29. P. 707.
34. Gupta S., Tryk D., Bae I., Aldred W., Yeager E. Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction // J. Appl. Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 19.
35. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987.
36. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (93) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
