CC BY
8ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ, СИСТЕМЫ, МАТЕРИАЛЫ И ПРИБОРЫ
ENERGY-SAVING TECHNOLOGIES, MATERIALS, SYSTEMS, AND INSTRUMENTS
Статья поступила в редакцию 14.11.13. Ред. рег. № 1854
The article has entered in publishing office 14.11.13 . Ed. reg. No. 1854
УДК 541(64+13):539.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ПЛЕНОК, ДОПИРОВАННЫХ СОЛЬЮ ЛИТИЯ,
В АПРОТОННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
12 2 А.Л. Гусев , Л.И. Ткаченко , Г.В. Николаева ,
22 Ю.М. Шульга , О.Н. Ефимов
Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская область, г. Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: [email protected] 2Институт проблем химической физики РАН ул. Академика Семенова 1, Черноголовка, 142432, Россия Тел./факс: (496) 522-11-57, e-mail: [email protected] (Ткаченко Людмила Ивановна)
Заключение совета рецензентов: 14.11.13 Заключение совета экспертов: 15.11.13 Принято к публикации: 16.11.13
Исследованы электрохимические свойства полианилиновых пленок (ПАни), модифицированных карбонатом лития, методами ЦВА и зарядно-разрядных кривых в 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне. Найдено, что введение карбоната лития приводит к росту электродных токов редокс-переходов ПАни на ЦВА в 2 раза в сравнении с чистым ПАни. Емкость ПАни -Li2CO3 пленок на Ni подложке достигает 574 Ф/г при токе разряда 0,5 А/г. Предполагается, что при введении карбоната лития в раствор ПАни основания в муравьиной кислоте происходит более однородное распределение Li+ по всему объему полимерной пленки на стадии eе формирования на поверхности электрода. При этом, соответственно, возрастает скорость электродных реакций. Пленки могут быть использованы в качестве гибких электродов в суперконденсаторах и электро-хромных устройствах, содержащих органический электролит, включая полимерные гель-электролиты.
Ключевые слова: проводящий полимер, полианилин, допирование литиевой солью, апротонный электролит, емкость.
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF Li-DOPED POLYANILINE FILMS
IN APROTIC ELECTROLYTES
A.L. Gusev1, L.I. Tkachenko2, G.V. Nikolaeva2, Yu.M. Shulga2, O.N. Efimov2
'Scientific Technical Centre "TATA" 29 MoscowSt., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607181, Russia Tel.: +7 (83130) 9-18-46; fax: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: [email protected] 2Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1, Academician Semenov Ave., Chernogolovka, 142432, Russia Tel./fax: (496) 522-11-57, e-mail: [email protected]
Referred: 14.11.13 Expertise: 15.11.13 Accepted: 16.11.13
Electrochemical properties of polyaniline (PAni) films modified by lithium carbonate have been analyzed in 1 M LiBF4 in y-butyrolactone using CVA and charge-discharge curves. It has been found that at the introduction of lithium carbonate electrode current of redox transitions of PAni increases 2 times higher as compared with starting PAni. Capacity of PAni - Li2CO3 films applied on a Ni support attains 574 F/g at 0.5 A/g discharge current. It is assumed that the introduction of lithium carbonate in PAni base dissolved in formic acid provides a more uniform distribution of Li+ in the bulk of a polymer film at a stage of the formation on the electrode surface, and the electrode reaction rate increases.
Keywords: conducting polymer, polyaniline, Li salt doping, aprotonic electrolytes, capacitance.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Введение
Среди проводящих полимеров полианилин (ПАни) занимает особое положение благодаря простому синтезу, высокой устойчивости на воздухе, а также собственной ионной и электронной проводимости. Для ПАни характерны псевдоемкостное поведение и быстрые обратимые фарадеевские реакции на границе электрод/электролит. ПАни представляет собой линейный полимер с чередованием хинондии-минных и фенилендиаминных фрагментов. При электрохимическом допировании меняются электро-хромные свойства пленок полимера от полностью бесцветного до яркосинего.
В общем виде его строение как поли-и-фенилен-аминимина передает схема
где У зависит от состояния окисления, а Х определяется длиной полимерной цепи, которая может насчитывать сотни и тысячи повторяющихся звеньев. Восстановленная форма ПАни (у = 1, полностью бесцветная) - лейкоэмеральдин, окисленная (у = 0), пернигранилин (черная). Самой устойчивой форме ПАни эмеральдин основанию (ЭО) - соответствует значение у = 0,5, при котором пленка имеет синий цвет. Окисление полимера сопровождается присоединением водорода к атомам азота (уменьшение У) и компенсацией возникающего на полимерной цепи положительного заряда за счет интеркаляции в полимерную матрицу анионов (А). Для эмералдина соли (ЭС) У = 0,5.
Этот процесс сходен с допированием полупроводников и на языке зонной теории соответствует образованию внутри энергетической щели новых уровней энергии. Заряженное состояние имеет свободный спин, оно делокализовано и охватывает несколько звеньев полимерной цепи. Такую комбинацию называют поляроном квазичастицей, которая участвует в переносе заряда и обеспечивает электронную проводимость [1]. Ионная проводимость обусловлена диффузией анионов. Окисление и восстановление полианилина можно проводить химически (сильные окислители и восстановители, действие сильных кислот) и электрохимически - на электроде в электрохимической ячейке. Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирова-ния ПАни обратимы. ПАни обычно допируется протонными кислотами, такими как H2SO4 и HCl, обеспечивая быструю заряд-разрядную кинетику в водных электролитах. ПАни в составе композитов с углеродными нанотрубками и графеном исследуется
как перспективный электродный материал при создании суперконденсаторов (СК) [2, 3].
В течение последних 10 лет проводятся исследования ПАни, полученного химическим способом и допированного литиевыми солями, для использования его в качестве электродного материала в СК с органическими электролитами, что позволяет повысить удельную энергию СК за счет расширения области потенциалов. Наряду с этим рассматривается применение ПАни в электрохромных устройствах.
Возможность допирования иминных азотов в ЭО катионом Li+ показана в работе [4]. Допирование проводилось растворением порошка ПАни основания и соли LiCl в М-метил-2-пирролидоне, и свободные пленки, получающиеся после испарения растворителя, исследовались оптическими и ЭПР методами. Было показано, что допирование ЭО литиевыми солями включает присоединение атомов лития к азоту в иминных группах и интеркаляцию противоио-нов Cl-, то есть протекает аналогично допированию протонными кислотами.
Проводящие ПАни пленки получают растворением порошка непроводящего ЭО и солей LiPF6, LiBF4, LiClO4 в М-метил-2-пирролидоне и последующим поливом раствора на электродную подложку. После испарения растворителя получается ПАни пленка, допированная литиевой солью. В растворе не происходит допирование ЭО, так как Li+ сольватирован молекулами растворителя. Самая высокая проводимость 0,1 См/см была достигнута в пленке ПАни, допированной LiBF4 [5, 6]. Второй способ заключается в выдерживании электрода, покрытого пленкой ЭО, в 1 М электролитах LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4 в смеси этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:1) в течение 72 часов. В этом случае проводимость (См/см) пленок составляет 5,7-10-1 для ПАни-LiPFfo 8,2-10-2, для ПАни-LiBF., и 2,9-10-5 для ПАни-LiClO4. Результаты исследований свидетельствуют, что допирование ПАни литиевой солью происходит относительно трудно в сравнении с протонным допированием [7, 8]. Порошки ЭО, до-пированные HCl (ПАни- HCl) и LiPF6 (ПАни-LiPF6) были использованы как активные электродные материалы в СК с 1 М (С2H5)4NBF4 в ацетонитриле в качестве электролита. Удельная разрядная емкость ПАни-HCl уменьшается до 400 цикла и затем остается постоянной - 40 Ф/г. Начальная удельная емкость ПАни-LiPF6 электрода - 107 Ф/г и снижается до 84 Ф/г после 9000 циклов [9]. ЭС и ЭО, допирован-ные литиевой солью выдерживанием в 1 М LiPF6 в смеси растворителей ЭК-ДМК-этилметилкарбо-нат/(1:1:1) в течение 72 часов, в качестве активных материалов исследовались в СК с 1 М LiPF^Q^ ДМК-ЭМК) электролитом. Самая высокая удельная емкость 120 Ф/г была получена для ЭО, допирован-ного LiPF6. После 500 циклов заряда-разряда происходил спад емкости до 75 Ф/г. Для ЭС удельная емкость в апротонном электролите составила только 47 Ф/г, для ЭС, допированной LiPF6, 66 Ф/г [10].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
В нашей работе мы представляем новый и простой способ допирования ЭО путем растворения в муравьиной кислоте карбоната лития и предварительно полученного порошка ЭО с последующим поливом на N1 электрод и высушиванием. При этом происходит разложение карбоната лития с удалением СО2. Электрохимическое поведение таких пленок ПАни с катионами лития, внедренными в пленку на стадии ее формирования (ПАни-Ы2СО3), исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатического заряда-разряда в электролите 1 М ЬШР4 в у-бутиролактоне.
Экспериментальная часть
Синтез ПАни. ПАни был получен методом окислительной полимеризации анилина [11]. К рассчитанному для синтеза количеству анилина в 1 М соляной кислоте, охлажденному до 0-3 °С, по каплям при интенсивном перемешивании добавлялся раствор персульфата аммония в воде из расчета на 1 моль анилина 1 моль окислителя. После добавления раствора персульфата аммония смесь перемешивалась при постоянном охлаждении еще несколько часов. Основным продуктом полимеризации была ЭС. Осадок был отфильтрован, промыт многократно дистиллированной водой до бесцветного фильтрата (удаление побочных продуктов синтеза, сульфата аммония, а также небольших количеств олигомеров анилина). Выход полимера составлял 95-98 вес.%.
ЭО получали обработкой синтезированной ЭС 3% водным раствором аммиака для нейтрализации соляной кислоты, связанной с полимером. Осадок отфильтровали и промыли водой и сушили в течение нескольких дней в эксикаторе при вакуумировании. Порошок ПАни основания использовали как исходный материал для приготовления проводящих пленок.
Приготовление раствора ПАни в муравьиной кислоте. Для приготовления 1,5 мас.% раствора 0,3 г ЭО растворяли в 20 мл муравьиной кислоты. Раствор фильтровали и фильтрат центрифугировали при 5000 об/мин. Центрифугат отделяли от осадка и хранили в колбах с притертыми пробками.
Приготовление раствора ПАни, модифицированного Ы2С03 в муравьиной кислоте. Рассчитанное количество порошка ЭО медленно вводили при перемешивании в муравьиную кислоту для получения 1,5 вес.% раствора. Затем в полученный раствор при перемешивании вводили Ы2СО3 из расчета 1 моль соли на 2 мономерных звена в полимере. После фильтрации раствор использовали для изготовления электродов.
Электрохимические характеристики. ЦВА и кривые гальваностатического заряда-разряда снимали в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона. Рабочим электродом была пленка ПАни (^ = 0,5^20 мм), нанесенная методом полива из раствора ПАни-основания в муравьиной кислоте, как с Ы2СО3, так и без литиевой соли, на предварительно подготовленные и взвешенные полоски N1
фольги, которые служили токоотводами. Изготовленные таким образом электроды сушили в течение 10 часов при 70 °С до постоянного веса. Вспомогательным электродом была Pt пластина (1 см2). Все потенциалы, приведенные в тексте, даны относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Заряд-но-разрядные кривые снимали на компьютеризированном потенциостате IPC-Compact P-8 (ООО «Элинс», Россия). В качестве электролитов использовали 1 М раствор LiClO4 в пропиленкарбонате и 1 М раствор LiBF4 в у-бутиролактоне.
Было приготовлено 3 электрода: № 1, № 2 -пленка ПАни, полученная поливом из раствора ЭО порошка в муравьиной кислоте на Ni фольгу; № 3 -пленка ПАни-L^CO^ полученная поливом из раствора ЭО порошка и литиевой соли в муравьиной кислоте на Ni фольгу. Массы электроактивных ПАни пленок, нанесенных на полоски Ni фольги, составляли 0,14-0,21 мг.
Электрохимические свойства электрода № 1 исследовались в 1 М растворе LiCl04 в пропиленкар-бонате; электродов № 2 и № 3 - в 1 М растворе LiBF4 в у-бутиролактоне.
Удельная емкость исследуемых электродов рассчитывалась по формуле Cm = IAt/AV, где I - разрядная плотность тока, рассчитанная из массы ПАни, А/г; At - время разряда, с; AV - область потенциалов, в которой происходит разряд, В [12 ].
ИК спектры ПАни пленок из муравьиной кислоты, нанесенных на стекло, а также на Ni фольгу, измеряли с помощью Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100 с приставкой UATR в диапазоне 4000-675 см-1.
Результаты и обсуждение
ИК спетроскопическое исследование. Одним из наиболее информативных методов исследования строения ПАни является метод ИК спектроскопии. На рис. 1 и 2 представлены ИК-спектры полианилиновых пленок, нанесенных методом полива из раствора ПАни в муравьиной кислоте, на разные подложки: стекло и Ni фольгу. На рис. 1 (кривая 2) представлен ИК-спектр пленки ПАни, нанесенной на стекло. Прежде всего обратим внимание на полосы поглощения (ММ), расположенные при 1581 и 1502 см-1, которые, согласно литературным данным [13], обусловлены колебаниями хиноидного и бензо-идного колец, соответственно. Допирование пленки ПАни в присутствии карбоната лития приводит к увеличению интенсивности ПП, обусловленной хи-ноидным кольцом (рис. 1, кривая 1). Тривиальной причиной увеличения интенсивности этой ПП может быть наложение ПП карбонильной группы формиата лития, если в образце присутствует в качестве примеси это соединение в исходном состоянии. Однако сравнение спектра, допированного ПАни со спектром допанта (рис. 1, кривая 3), указывает на отсутствие непрореагировшего формиата лития в ПАни, так как в спектре допированного ПАни отсутствуют
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
характерные для формиата лития ПП при 1373 и 1382 см-1. Следовательно, увеличение концентрации хиноидных колец происходит в результате взаимодействия ПАни с допантом.
2500 2000 1500 1000
Волновое число, см
Рис. 1. ИК-спектры пленок ПАни на стекле, осажденных из растворов полимера в муравьиной кислоте без допанта (2) и в присутствие Li2CO3 (1). Для сравнения также представлен спектр допанта формиата лития (3) Fig. 1. IR spectra of PAni films deposited from solution of polymer in formic acid on a glass support: (1) in presence of Li2CO3; (2) in dopant free solution. The spectrum of Li formate is presented for comparison (3)
о
a. a
-1-■-1-■-1-■-
I 2000 1500 1000
Волновое число,см 1
Рис. 2. ИК-спектры пленок ПАни без допанта на стекле (1)
и на Ni-фольге (2), осажденных из растворов полимера в муравьиной кислоте. Для сравнения также представлен спектр поверхности Ni, обработанной парами муравьиной кислоты (3)
Fig. 2. IR spectra of dopant free PAni films deposited from solution of polymer in formic acid: (1) on a glass support; (2) on Ni foil. The spectrum of Ni surface treated by vapor of formic acid is presented for comparison (3)
ИК-спектры пленок ПАни на Ni-фольге представлены на рис. 2 (кривая 2). Видно, что относительная интенсивность полос поглощения, обусловленных колебаниями хиноидного кольца, достаточно высока. Следует отметить, что спектр ПАни на Ni подложке (рис. 2, кривая 2) аналогичен спектру пленки ПАни, допированной Li2CO3, на стекле
(спектр 1, кривая 1). Возможно причиною высокой концентрации хиноидных колец в пленках, наносимых из раствора ПАни в муравьиной кислоте на никелевую фольгу, является формиат N1, который до-пирует ПАни пленку аналогично формиату лития. Формиат N1 может образоваться при взаимодействии подложки N1 с муравьиной кислотой (рис. 2, кривая 3). В ИК спектрах пленок ПАни при кислотном допировании отсутствует полоса поглощения при 1167 см-1, соответствующая колебаниям N=Q=N группы в недопированном полианилине и появляется ПП в области низких частот 1141 см-1, что соответствует вибрационным колебаниям протонированной иминогруппы. В спектрах ПАни пленки на N1 подложке и ПАни пленки-Ы2СО3 на стекле также присутствуют ПП 1142 см -1 и 1151 см -1 соответственно.
Исследование электрохимических свойств ПАни пленок в литиевых апротонных электролитах. Окислительно-восстановительные превращения ПАни в 0,1 М И28О4 обратимы в интервале потенциалов -0,1 - +0,8 В. При этом в полностью восстановленном состоянии (лейкоэмеральдин, -0,1 - +0,1 В) и в полностью окисленном состоянии (пернигранилин, +0,5 - 0,8 В) полимер имеет высокое сопротивление, а в промежуточном состоянии (эмеральдин, +0,1 -+0,5 В) имеет смешанную электронно-ионную проводимость. В апротонных средах существует второй редокс переход, связанный с фарадеевскими превращениями ЭС в форму- пернигранилин через стабильную окисленную форму, где более половины атомов азота находятся в окисленном состоянии [14, 15, 16]. Окислительно-восстановительные превращения, наблюдаемые на вольтамперограммах, соответствуют переходам этих форм. Характерные ЦВА для пленок ПАни в различных электролитах приведены на рис. 3, а и Ь и для пленки Пани-Ы2СО3 на рис. 3, с.
На ЦВА электрода № 1 (ПАни пленка на N1 фольге) в 1 М ЫС1О4 в пропиленкарбонате, представленной на рис. 3, а, присутствуют два анодных (Ы+ и С1О4- допирование) и два катодных пика (Ы+ и С1О4- дедопирова-ние) в области потенциалов -0,4 - +1,1 В. Первый анодный пик А1 с максимумом +0,23 В характеризует переход из ЛЭ в ЭС и второй А2 (+0,90 В) - переход из ЭС в пернигранилин через промежуточную форму, где более половины атомов азота находятся в окисленном состоянии. Катодный пик К2 при 0,76 В соответствует превращению пернигранилиновой формы в эмеральди-новую солевую форму и второй катодный пик К1 при 0,07 В характеризует переход ЭС в ЛЭ. Процессы окисления и восстановления показывают хорошую обратимость. Проведение циклирования в потенциодина-мическом режиме приводит к существенным изменениям в вольтамперограмме. Анодные и катодные токи растут от цикла к циклу вначале интенсивно, затем медленнее, но постоянно. В первый день работы ячейки (12 циклов при скорости сканирования потенциала 20 мВ/с от -400 до 1100 мВ) катодные и анодные токи выросли от 30 до 100 мкА.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
После выдерживания электрода в течение ночи в электролите при разомкнутой цепи, электродные токи первого цикла на ЦВА на следующий день увеличились более чем в два раза до 250 мкА. Это можно объяснить тем, что при выдерживании электрода в литиевом электролите происходит химическое допирование ПАни пленки катионами Ы+ из литиевого электролита, т.е. ЫС1О4 одновременно является допантом и электролитной солью. В течение 5 суток (8-10 часов циклирования электрода в режимах ЦВА, гальваностатического заряда-разряда при разных токах, 14-16 часов выдерживание электрода в электролите при разомкнутой цепи) нарастание токов продолжалось и достигло через 5 суток /А1 = 0,97 мА; 1А2 = 0,68 мА; /К1 = -0,87 мА; 1К2 = -0,62 мА.
С целью увеличения скорости заряда электродов № 2 и № 3 электролит 1 М ЫСО4 в пропиленкарбо-нате заменили на 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне. Согласно работе [4], проводимость ПАни пленки из N-метилпирролидона, выдержанной в электролите 1 М ЬШР4 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната в течение 72 часов составляет 8,2-10-2 См/см, а в 1 М
ЫСО4 проводимость пленки ПАни 2,9-10-5 См/см. Действительно, замена электролита 1 М ЫСО4 в пропиленкарбонате на 1 М ЬШР4 в у-бутиролактоне привела к увеличению скорости электрохимических превращений для электрода № 2 (рис. 3Ь). Электродные токи на третьи сутки в два раза больше, чем для ПАни в электролите 1 М ЫС1О4 в пропиленкарбона-те, но при этом второй редокс переход менее обратим. Для электрода № 1 ЛЕ2 = 0,14 В, в то время как для электрода № 2 ЛЕ2 = 0,24 В и при дальнейшем циклировании увеличивается до 0,3 В.
Из ЦВА электрода № 3 (рис. 3, с) можно видеть, что введение литиевой соли в пленку ПАни на стадии ее формирования практически не сказывается на потенциалах окисления и восстановления. Но катодные и анодные токи растут более интенсивно и через трое суток достигают максимальной величины. При одной и той же массе электродов № 2 и 3 электродные токи при введении литиевой соли в пленку ПАни увеличиваются в 2 раза (табл. 1).
I, мкА
/, мкА
800
400
-400
-800-
-600
' ' 600 ' ^ 1200 Е, мВ
3000 2000 1000 0
-1000
-2000-
2 сутки
-600
1 сутки
3 сутки
1-,-1-,-,--,-1-,-1-,-,-,-1-,-1----,-
0 600 мВ 1200
/. мкА 15001
1000
-1000
3 сутки
-600
0 600 ЕмВ 1200
Рис. 3. ЦВА электрода № 1 (ПАни/Ni) в 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате (а); электрода № 2 (ПАни/Ni) в 1 М LiBF4 в Y-бутиролактоне (b); электрода № 3 (Пани-Li2CO3/Ni) в 1 М LiBF4 в Y-бутиролактоне (с) . Скорость сканирования потенциала 20 мВ/с. Потенциалы приведены отн. Ag/AgCl Fig. 3. CVA of electrode 1 (PAni/Ni) in 1 М LiClO4 in propylene carbonate (a); electrode 2 (PAni/Ni) in 1 М LiBF4 in Y-butyrolactone
(b); electrode 3 (PAni-Li2CO3/Ni) in 1 М LiBF4 in Y-butyrolactone
(c). Potential scan rate was 20 mV/s. Potentials were measured
with respect to Ag/AgCl
c
a
b
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Таблица 1
Электрохимические характеристики из ЦВА для электродов ПАни/Ni и Пани-Ы2С03/№
(см. рис. 3)
Table 1
Electrochemical parameters determined from CVA for PANi/Ni and PANi-Li2C03/Ni electrodes
(see Fig. 3)
Электрод Состав электролита Еа1, В Tal, МкА Ек1, В 1к1, мкА ДЕЬ В Еа2:, В 1а2, МкА В /к2, мкА де2, В
№1 ПАни/Ni 1 М LiCl04 в пропилен-карбонате 0,23 711 0,07 -640 0,16 0,90 502 0,76 -415 0,14
№2 ПАни/Ni 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне 0,37 1379 0,19 -1012 0,18 0,94 1167 0,63 -953 0,31
№ 3 Пани-Ь^С03/№ 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне 0,37 2475 0,15 -1837 0,22 0,98 2199 0,65 -1758 0,33
Из анализа ЦВА можно сделать вывод, что для пленки ПАни в 1 М ЫС104 в пропиленкарбонате наблюдается значительный вклад фарадеевской псевдоемкости, в то время как для ПАни-Ы2С03 в 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне после достижения им стационарного состояния энергия сохраняется в большей степени аккумулированием заряда в электрическом двойном слое.
Удельная емкость электродов была определена при гальваностатическом заряде-разряде в интервале изменения потенциалов от -200 до +1000 мВ. На рис. 4 представлены разрядные кривые исследуемых электродов при токе заряда-разряда 0,5 А/г.
Е, мВ 10001
600
200
-200'
50
150 a
250 350
Время, с
-1-1-1-1-I-1-1250 400 550 Время, с
b
Е.
1000
600-
200-
-200-
мВ
-200
200
600
1000 1400 Время, с
Рис. 4. Разрядные кривые электрода № 1 (взят 3-й цикл из 6) в течение 5 суток в 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате (а); электрода № 2 (с 1 по 30 циклы в первые сутки, с 1 по 10
циклы в третьи сутки) в 1 М LiBF4 в Y-бутиролактоне (b); электрода № 3 (с 1 по 25 циклы в течение вторых суток и с 1 по 3 циклы в третьи сутки) в 1 М LiBF4 в Y-бутиролактоне (с). I заряд-разряд 0,5 А/г. Плотность тока рассчитана в зависимости от массы электроактивной пленки ПАни -0,21 ; 0,14 ; 0,15 мг для электродов 1, 2, 3 соответственно Fig. 4. Discharge curves for: electrode 1 (the 3rd cycle of six cycles) measured during 5 days in 1 М LiClO4 in propylene carbonate (a); electrode 2 (from the 1st to the 30th cycle measured during the 1st day, and from the 1st to the 10h cycle during the 3rd day) in 1 М LiBF4 in Y-butyrolactone (b); electrode 3 (from the 1st to the 25th cycle during the 2nd day and from the 1st to the 3rd cycle during the 3rd day) in 1 М LiBF4 in Y-butyrolactone (с). Charge-discharge current was 0.5 A/g. Current density was calculated depending on the mass of electroactive PAni film - 0.21 ; 0.14 ; 0.15 mg for electrodes 1, 2,and 3, respectively
c
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Рис. 5. Изменение разрядных емкостей ПАни пленки на Ni подложке в 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате (электрод № 1) в течение 5 дней работы электрода. I заряда-разряда 0,5 А/г Fig. 5. Changes in discharge capacity for PAni film on a Ni support in 1 М LiClO4 in propylene carbonate (electrode 1) during 5 days at charge-discharge current of 0.5 A/g
Согласно графику на рис. 5, разрядная емкость электрода № 1 растет от 15,7 до 143 Ф/г при I заряда-разряда 0,5 А/г в течение 5 суток, не достигая стационарной величины.
Время разряда электрода № 2 (ПАни/№ в 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне) на 30 цикле в первый день работы электрода составляет 450 с (рис. 4, Ь), а для электрода № 1 время разряда 150 с на третьи сутки при токе разряда 0,5 А/г (рис. 4, а).
Эффект присутствия литиевой соли в пленке ПАни на разрядные кривые электрода № 3 показан на рис. 4, с. Время разряда увеличилось до 1400 с при I заряда-разряда 0,5 А/г. Значения электрохимических емкостей приведены в табл. 2.
Увеличение токов разряда от 0,5 до 1 А/г почти не сказывается на емкости электродов № 2, 3 (табл. 2), но при увеличении тока заряда-разряда до 5 А/г наблюдается падение емкости. Для электрода № 3 в режиме заряда-разряда емкость на 60 цикле уменьшается на 11% (рис. 6), но кулоновская эффективность заряда-разряда составляет 98%.
Таблица 2
Сравнительные изменения значений электрохимической емкости ПАни электродов
при увеличении токов разряда
Table 2
Comparison of electrical capacity for PANi electrodes with increasing discharge current
Состав электроактивных пленок, политых из муравьиной кислоты, на Ni подложке Состав электролита Емкость, Ф/г при I заряда-разряда, А/г
0,5 1 5
№ 1 ПАни пленка 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате 62,5 57,5 47,9
№ 2 ПАни пленка 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне 208 282,8 209,6
№ 3 ПАни пленка с Li2CO3 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне 574,2 576 433 (1-й цикл) 389 (55-й цикл)
Емкость ПАни пленок на N1 подложке была значительно улучшена введением Ы+ в пленку на стадии ее формирования.
Рис. 6. Изменение емкости электрода № 3 (ПАни пленка с Li2CO3 на Ni) в 1 М LiBF4 в Y-бутиролактоне. I заряда-разряда = 5 А/г; 1 - разряд, 2 - заряд Fig. 6. Changes in capacity of electrode 3 (PAni film with Li2CO3 on Ni) in 1 М LiBF4 in Y-butyrolactone at charge-discharge current of 5 A/g; 1 - discharge, 2 - charge
Различие в электрохимических превращениях между ПАни с внедренным Ы+ и просто ПАни в источнике катионов лития. Для ПАни Ы+ ионы в пленку входят из электролита, в то время как ПАни-Ы2СО3 пленка использует при заряде литиевые катионы, внедренные в пленку на стадии ее формирования. При таком способе приготовления пленки распределение Ы+ катионов и противоионов более однородно по всему объему, чем при допировании ПАни пленки при выдерживании ее в литиевом электролите. Следует отметить, что при электрохимических измерениях не происходит отслоения пленок от N1 подложки (хорошая адгезия).
Из рис. 7, на котором приведены ЦВА электрода № 3 (ПАни-Ы2СО3) в начале работы (а) и после того, как он проработал в электрохимической ячейке в режимах ЦВА, гальваностатического заряда-разряда и при разомкнутой цепи в течение трех суток, и хранился в течение трех недель на воздухе при комнат-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
ной температуре (Ь) следует, что потенциалы редокс переходов не изменились, но анодные и катодные токи достигли 600 мкА на 4 цикле, в то время как для электрода (ПАни- Ы2С03) в его начальном состоянии токи к 12 циклу в два раза меньше. Пленки ПАни-Ы2С03 стабильны и сохраняют электрохимическую активность.
300
150
I, мкА
-150
-300
-600
/, мкА 600
300
-300
-600
О 600 _ „ 1200
Е, мВ
4-й цикл
-600
600
Е, мВ
1200
b
Рис. 7. ЦВА электрода № 3 (ПАни-L^CO^ в первый день
работы (а) и ЦВА этого электрода (проработавшего в электрохимической ячейке в режимах ЦВА и гальваностатического заряда-разряда в течение 3-х суток) после хранения его в течение трех недель на воздухе при комнатной температуре (b). Скорость сканирования потенциала 20 мВ/с. Электролит 1 М LiBF4 в Y-бутиролактоне Fig. 7. CVA of electrode 3 (PAni-Li2CO3) during the first day (a) and CVA of electrode 3 (cycled in an electrochemical cell in CVA and galvanostatic charge-discharge conditions during 3 days) after 3-week storage in air at room temperature (b).
The potential scan rate was 20 mV/s. 1 М LiBF4 in Y-butyrolactone was used as electrolyte
Таким образом, при введении литиевой соли в ПАни растворением в муравьиной кислоте карбоната лития и предварительно полученного ПАни основания мы получаем ПАни пленку, допированную литиевой солью.
В 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне электролите наблюдается увеличение скорости заряда ПАни в сравнении с 1 М ЫС04 в пропиленкарбонате.
Удельная емкость ПАни пленок на N1 подложке значительно улучшена (увеличение в 2,5 раза) введением Ы+ в пленку на стадии ее формирования и достигает 574 Ф/г при токе заряда-разряда 0,5 А/г в 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне. При таком способе приготовления пленки распределение Ы+ катионов и про-тивоионов более однородно по всему объему, чем при допировании ПАни пленки при выдерживании ее в литиевом электролите.
Работа выполняется в рамках ГК № 14.513.11.0127 от 14 октября 2013 г. «Разработка принципиально новых электрохромных наноструктурированных материалов с дистанционно-управляемыми свойствами с повышенным временем эксплуатации для применения в авиационной и космической технике» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы» по лоту «Выполнение поисковых научно-исследовательских работ по теме: «Наноструктури-рованные материалы с дистанционно-управляемыми свойствами» шифр «2013-1.3-14-513-0120» (Мероприятие 1.3 -IX очередь).
Список литературы
1. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990.
2. Wang D.-W., Li F., Zhao J., Ren W., Chen Z.-G., Tan J., Wu Z.-S., Gentle I., Lu G. Q. and Cheng H.-M. Fabrication of graphene/polyaniline composite paper via In Situ anodic electropolymerization for highperformance flexible electrode // J. American Chemical Society. 2009. Vol. 3. № 7. P. 1745-1752.
3. Окотруб А.В., Асанов И.П., Галкин П.С., Бу-лушева Л.Г., Чехова Г.Н., Куреня А.Г., Шубин Ю.В. Композиты на основе полианилина и ориентированных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. 2010. Т. 52. № 2. С. 351-359.
4. Saprigin A., Kohlman R.S., Long S.M., Brenneman K.R., Epstein A.J., Angelopoulos M., Liao Y.-H., Zheng W., and MacDiarmid A.G. Optical and EPR studies of LiCl pseudodoping of emeraldine base // Synth. Met. 1997. Vol. 84. P. 767-768.
5. Ryu K.S., Moon B.W., Joo J., and Chang S.H. Characterization of highly conducting lithium salt doped polyaniline films prepared from polymer solution // Polymer. 2001. Vol. 42. № 23. P. 9355-9360.
6. Jung J.H., Kim B.H., Moon B.W., Joo J., Chang S.H., Ryu K.S. Charge transport of lithium-salt-doped polyaniline // Physical Review B. 2001. Vol. 64. Is. 3. № 035101.
7. Ryu K.S., Kim K.M., Kang S.-G., Lee G.J., Joo J., Chang S.H. Electrochemical and physical characterization of lithium ionic salt doped polyaniline as a polymer electrode of lithium secondary battery // Synth. Met. 2000. Vol. 110. P. 213-217.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (132) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
a
8. Jeong C.K., Jung J.H., Kim B.H., Lee S.Y., Lee D.E., Jang S.H., Ryu K.S., Joo J. Electrical, magnetic, and structural properties of lithium ionic salt doped polyaniline // Synth. Met. 2001. Vol. 117. P. 99-103.
9. Ryu K.S., Kim K.M., Park Y.J., Park N.-G., Kang M.G., Chang S.H. Redox supercapacitor using polyaniline doped with Li salt as electrode // Solid State Ionics. 2002. Vol. 152-153. P. 861-866.
10. Li J., Fang J., Cui M., Lu H., Zhang Z-an, Lai Y.-q. Electrochemical performance of interfacially polymerized polyaniline nanofibres as electrode materials for non-aqueous redox supercapacitors // J. of Central South University of Technology. 2011. Vol. 18. Is. 1. P. 78-82.
11. Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reinolds J.R. Handbook of conducting polymer. N.Y.: Marcel Dekker, 1997.
12. Zhou Y.-k., He B.-l., Zhou W.-j., Huang J., Li X.-h., Wu B., Li H.-l. Electrochemical capacitance of well-coated single-walled carbon nanotube with polyaniline composites // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. P. 257-262.
13. Tang J.S., Jin X.B., Wang B.C., Wang F.S. Infrared spectra of soluble polyaniline // Synth. Met. 1988. Vol. 24. P. 231-238.
14. Morita M. Multicolor electrochromic behavior of polyaniline composite films combined with tungsten trioxide // Macromol. Chem. Phys. 1994. Vol. 195. № 2. P. 609-620.
15. Panero S., Passerini S., Scrosati B. Conducting polymers: new electrochromic materials for advanced optical devices // Mol. Cryst. Liq. Oyst. 1993. Vol. 229. P. 97.
16. Marcel C., Tarascon J.-M. An all-plastic WO3-H2O/polyaniline electrochromic device // Solid State Ionics. 2001. Vol. 143. P. 89-101.
ГХ?I - TATA — LXJ
о
N
I
CI
Ui <
О С,
о и мрубс * иыо газеты н х
ГАЗЕТЫ И ЖУРНАЛЫ
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ
ЭНЕРГЕТИКА
и экология
международный научный журнал
ПОДПИСКА - 2014 на январь-июнь по Объединенному каталогу «Пресса России»
На почте с октября 2014 г. проводится подписная кампания на
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»
по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2014, первое полугодие» индекс: 41935
Условия оформления подписки (аннотация, индексы, стоимость) вы найдете в I томе каталога
ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!
Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) 661-20-30
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (132) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
