CC BY
20УДК 541.138:620.193
Л.Ь. II Кип
ÍJ1 ЕКШ>Х11Ш1Ч±,СКОF. ДОВЕДЕНИЕ Mn5(Gei_4Six)3 JÍ СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
(11 epMtici1 й rotv дар^т&е! i г п>1 й v 11 rrnqjti тт^т) e-mail: [email protected]
ti pafwme и ^шжепы речуаьтаты исследования кнррншшаш- >■ teKtfipttxuMU чссн/>.'о ттедення Mn¡Si3, Mn¡Ge¡, а также соединении muна М(7f /_,Л7л>); ft серпикиchim -liек-mpo.iuте. /iff кашпо, что аимЬган стоимость термина i)ti мар.'шща if ceputmuслим ыек-mpo.iuтс существенна ни.же, чем си.ищткт марганца, что спншчо с меньшая спмшко-cfffbut Ge а сравнении с Si, а лучики растпоримостып t4i.cuíUhi германия. (меднаенмя Mu Ge i-ySiy); хлряктерт) rmn üh аюжчшм нейрохимическим яокед екнем, при тшш ie котором с.¡cÁyem учитывать такие внутренние факторы пр/щесг-я, как а/сннш аиверх-iiffctfuthis слоек и mtufi.ieiiue сити Ge-Si « cne<)niienuu\\
К iH.i4tu.ihn1t; njhii: еидипид. гермаши. коррозия, выделение водорода, анодное растворение
Нон^ь" i-i р;ирлбо1ку новых KOppO'í i-i от rr> tToíriciix матер! та лога npiTROjiiT к i г^обходимо^ти 1тссд;:допапия iron-i>ix, ратn^í не тиу-чепных ra коррозионном аспекте епдавога и, б частности, интермета л дических и мета л дол о доОк ых соединений. (.Отсутствие еяиных теоретических koi теплин, поЗВОЛЯЮЩИХ liptíl'HOJIipORÍI l h ^Д^КфОХПМНЧдаСПС
характеристика таких материалов. исходя íi'.t их
[Q^rCvTtK'IIIIOri.l IT 1СОДИЧе^ТП^11ГГОГО tOtTflRf], ivp
ho сдерживает быстрое развитие данной области > дектрохимическог о ма териа доведения.
Ранее намн полробио исслеяовано >лек-
-
MypryiüUt П KlTv,ni>IX >Д^КТрОДТ1Ту\ [1-3], TI ГТ01ч1-запо, чту аиодти.гй ггронеес ну j-tiiх электродах протекает селективно и характеризуется преимущественной ионизанией металлического компонента.
lípomq 10г0, выполнено сравни 1^.1 hhoq llo
-
-
ческой и различными неметаллическими компонента Ш1 при их равном соотношешш в соедине-нш.\, а именно силицида Mn5Si3 и герма ни да Mn5Ge3 [3].
i 1рслстаг!гт!гст lirrtcpet tl^t дсдова ti. tojov-
СДО'Кт.к;, \п го гоком rroi r^TiTiгид объекты — соединения типа Mn5(Gei.-iSix)3-
Физические характеристики этих соединений описаны н [4,5], а их эдекфохпмнчешеие
tríOlVnif] PUTI^Q 1IC T-l.5V4arTT-lvl,.
дсд1. работы - и^еледовдт!, koppojtioh-но-^дектрохимиче^1^1с поведений а такя^ ки-нетик>' парциад|-ных ?дект1эодных процессов на Mn5(Gei.-iSix)3, где х = 0,05 - 0,9 в сернокислом эдек! родите.
И.5готоидс1гие wp;vjm>n¡ Mn5(Gei.xSix)3,
гтолгототс;] '^лсктрод1>п к 1Тссдедопаииям, M^TOJJI-
1СИ1 '^ц^счролимичу^^их Н'^М^Э^ПИЙ аналогичны И[>
под|.дапа11И1=г\1 рятц;(; [1-3]. 110,тяри'.К1ЦИ01 irn.it: по-тсишихтаТТ1ЧС;К1 К- к Ш1К,ГТ1ТЧ^.К1К' (^1Соро^т1. ра.> вертш-1 потенциала \=5 иВс"1) кривые снимлл^ с помошъто поташиостата 1111-50-1. Рабочий раствор - 0,5 М Н2804. ^начення потенциала Е в работе ирмвддснм к ^|унлар| ной нонородной инсудд.
I 1отс1ШИО^тут1Т1гй;1С111; подяртиациопгп.и; 1фкш,гс (II К) для 81, Ое, Мп5813, Мп5Ое3) а такясе дд!г Мп5(Ое1_х81х)3, подученные в 0,5М Н2804, представдены на рис. 1. Видно (рис. 1,а), что скорость катояното процесса возрастает с увеличени-1СОДичеС1пу 81 в- ¡ропггых пукдгц-
ЧС1П11; ^о^таид!гст ^ам Мп5813> щж >том католп.к; МК М1 гогокомпо1гс1гт1п.1\ >деь'трмоп- пс^ оол'^пд походят на катоднлто ПК 81, и к по величине 'Га-фелегаа наклона Ьк, так и по значениям плотности гатояных токога ¿к. О ведущей роли атонога 81 в проие^еа>: ньиед^ния водорода еинде'едь^и^'гот и дц1Г1п,1с работм [6], где покади Iо, что на п^еьма корро.5тю11г1 \ г^рмаш^г Оех811_х,
где 0,2<х<0,4 диссоциативна^ хемосо1эбция волы ПРИВОДИ'! 1С рйЛСИИИ М1М2+Н2ООМ1 ОН и::+М2Н,11::. Обрат1т\и>1ми иет1трами ах па та подорол! !гид!ггутс!г попер?;Т10^Т1П.1(; атомы Si.
И.лвеетпо, чт(.1 поташиад корролш марганца -1,0 В. Лимитируюпки стаяиси реак-щш к. ы _ie.it; ни я водорода па Мп икляечсд. верояч-по, разряд тю1гоп Н30. Нъг^окое лгач^чпк- Ь( на 81, оч^штдно, ^вя.мпо С 01С1т^лепггоет1>ю попермго^ти' электрода даже при сидшо отр1шатед|.ных Е. Катодная ПК Ое имеет характерный излом. Согласно
литературным данным [7,8], эффект снижения
-
^лопдеи ит^и со^ТО!ГПИ!Г п^и^рмго^ти Ое-
^ле^трода, а 1тмспгго, прохояеде! гием ч^рез точку ну левого за1>лда. 11о данным [9], п1зн мялых поляризациях, одновременно с выделением водорода,
ПрОДОЛЛй CTvST vil моря ¿творение Ge, при больших иашрн'кшмях ицб,подуй однокременнне ныде-детшд водорода и обра'ювапщ; GeH4. 11орядок îca-толч>й рикцин n lia Mn5Si3 parterr 0,61 [3]. Дроо-hw .щаченид n может быть, по-видимому. евя.^а-но с тем, что выделение водорода на еилииидг маргянш реализуется по разным маршрутам на мекилмчеетдж н немениличесжой комионен щх eoejinreiiHsr. Оеобетн r(>;.T[f катодного гтопедеиия Mn5Ge3, п-ероятио, определяются метадлп'чеекич компонентуvi, при >k>vi n=0,81. По-видимому, па Mn5Ge3, кат; и на Мп, л имитирующей стадией катодного пронесся является разряд ионога tLO .
-E, n
1,2
0,8 f
0,4-
-3
-E, 1Î
-1 1 б
lg l (i, A/M2)
-1
-2
-3
lg l (i, -Vm2)
Phîî. 1. KjnfVLiihii: (я) и n HiVLii hi с (rï) iimoiiii.niiu n i икхши: ио-JL4pii:;uimiiLlLhii; Lipiiohii:, LifJLVM.^LJiLhi £ jj 0,5MH2S04: 1 - Si, 2 - Mn5Si3, 3 - Mn5Ge0 60Si240, 4 - Mn5Ge2.40Si0.60,
5 - Mn5Ge2-55Si0-45, 6 - Mn5Ge2-85Si0-15, 7 - Mn5Ge3, 8 - Ge,
9 - Mn5Ge0.30Si2.70 Fig. 1. Cathode (a) and anodic (b) potentiostatic polarization
curves obtained in 0.5M H2SO4: 1 - Si, 2 - Mn5Si3, 3 - M^Gec^c^^, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60, 5 - Mn5Ge2,55Si0,45,
6 - Mn5Ge2.85Si0.15, 7 - Mn5Ge3, 8-Ge, 9- Mn5Ge0.30Si2.70
Вместе e тем, при E более положитедьных, чем потенциал коррочии (Кг:,-.) Mn, v'latuiK ку юд-тк>й ПК дг~лг MiisGc;, 1гупомпггает вдтоднуго ПК jjsr чистого Ge. I Ipw К Sonet отриштедмп,!*, чем KK,.L1 Mn, накдшг катодной ветви ПК для Mn5Ge3 уменьшается, катодные токи увеличиваются, стремясь к зняченшм ik, характерным для Мп.
Тя&шци 1
Кинетические Параметры ческах про-
несши ii;i Мп, Ge, Si, Mn5Si3, Mn5Ge3 и Mn5(Ge!JSix)3
11 0,5M H2S04 Table 1. Kinetic parameters of electrochemical processes on Mn, Ge, Si, Mn5Si3, Mn5Ge3 н Mn3(Ge,_JSix)3 in 0.5M H2SP4
r)ji:;itiixu IU, li i,,:|:, -Vm2 bk, li ba, li
Mn -0,677 34,70 0,146 0,060
Ge -0,062 1,24 . 10-2 0,144 0,096
Si -0,077 5.6210-2 0,151 0,110
Mn5Ge3 -0,112 0,224 0,173 0,069
Mn5Ge2.85Si0.15 -0,162 2.6910-2 0,191 0,062
Mn5Ge2.55Si0.45 -0,302 0,759 0,163 0,079
Mn5Ge2.40Si0.60 -0,322 0,288 0,160 0,120
Mn5Ge0.60Si2.40 -0,152 3.6310-2 0,147 0,139
Mn5Si3 -0,297 1.5710-2 0,127 0,153
Вес вышеперечисленные факторы могут оказать влияние на реакцию выделения водорода 11а Mn5(Gei_xSix)3, которая npoieicaer i; pa ¡шж скоростью па атому* компонент, соетуидяюшил; ео-едшгепи!г.
Потенциалы коррозии соединений Mn5Ge2.55Sio.45 и Mn5Ge2,4Sio,6 имеют значения близкие к Е,,П1 для Mn5Si3, хотя ток коррозии этих сплавов больше, ЧЙМ ir:v:C-HJIliiiHJ!t М{ф1{Ц1Ш ('Hlfi-X 1).
Серость in голи гого pyemopeiiHsr марг^тща Ri>ieoicy: гтдопгост!, анодного Toicy (ia) r диагтал.шё
AE= -0,6...+2,0 В равна 1,3 103 Л/м2 Втожс время анодное растворение кремния происходит со ско-poeiью меньшей нрн&шзнie.ihiio па 3 порядки педичппъг ia, нежели раствора nic марганца, a jiiy-чеппд Кк,..: для Si~ -0,1 В. Согласно литературным данным [7], равновесный потенциал чистой нс-окиеленной поверхности кремния в кислой среде Е= -0,86 В, но в обычных условиях из-'за присутствия оксидной пленка но'енпиал коррозии крем-liHsr pa пег г —0,1 Н. I'ермаппй растпоряется npw уIгод|гой гтол;rpiт.щ1111 и значительно сильнее, irevi кремний, но слабее, чем марганец [3]. Еще более существенное понижение ia наблюдается для си-j in им да марганца. Скорость анодного расширении Mn5Si3 примерно па 4 порядки пмжц чем скорость paeTRopeiiHn Мп к гтр1тмерпо на 2 nopirjiat i гкже. чем ia дд>г Si [3]. I ер маши мургунца Л.гтадает еу-шеетветпто меньшей анодной стойкостьто в сравнении с силишиом (рис. 2) и, кроме того, при
0
0
1
анодной поляризации он растворяется лучтттс, чем чнеплй германий, но медленнее, чем марганцу.
i, Д/м2
4000 Г
! i
3000 [
I
I
2000 к
10001-
0,5
1,0
1,5
2,0
L, В
1w2. lfcpuhio i ihkjlll 1 lba-lqniullx. ьхк^чииодщ, и^ллчеииы^ jj
0,5M H2S04 при v=5 1 - Mn5Ge3, 2 - Mn5Ge2'85Si0-15, 3 - Mn5Ge2.55Si0,45, 4 - Mn5Ge240Si0 60, 5 - Mn5Ge0-60Si2-40 Fig.2. First cycles of cyclic voltammograms for compounds in 0.5M H2SO4 atv = 5mV/s: 1 - Mn5Ge3, 2 - Mn5Ge285Si0.15, 3 - Mn5Ge2.55Si0.45, 4 - Mn5Ge2.40Si0.60, 5 - Mn5Ge0.60Si2.40
I'cjkoq различи^ п. атюл row поведении мартуi гш и его силицида пряд лг-r обусловлено простыв! повынгснисм проч! гости vRHoи Mn-Si 11
сравнении с Mn-Mn. Очевидно, оно также связано с различными механизмами их растворения. Стандартный потенциал марганца E^+/Mn= -1,18 В, у его нуссмваиия не набдюдаею к области niv ташиадотг АК=-1,18...+1,40 В при рН=0-1. Согласно [11], в этой области Е марганец растворяется с образованием Mn2+. 11о данным работы [12], при- значениях Н>0,6 В образуются оксиды мур-гатща, KOTopi-iQ не обладают значительной плотностью, чтооът пассивировать Мп. Указывается па возможность образования на Мп многофазных пленок с увеличением иди уменьшением степени окисления марганца уже после их образования.
Зто, га част! гости, осложняет достижение иоспро-
-
пия марганца в различных средах. 11рн наличии на поверхности электрода пористой пденкн электролит соприкасается через поры не только с рядом oKciuoR различного состава, но и с металлов, it ronopitti. в да in row еду1 га с об од| г<.> vi потенциадо-пределяюшем процессе, по мнению автора [12], трудно.
Б той же области потенциалов кремшш
-
не вочможным реакциям:
Si + 2 H2O - SiO2 + 4 H+ + 4 e, Eo = -0,857 B
81 + 3 Н20 = Н28Ю3 + 4 Н+ + 4 е, Е° = -0,840 В.
Кремний обладает больший сродетом к КИСЛОРОДУ. IГ ИС ОКСИДНОЙ ТТДС1 гки
можно обнаружить даже после утюД1гой поД!грп;а-ции 8 ¡-электрода в растворе НБ, в котором пленку хорошо растворима.
В случае силицида марганца Мп^ь, имеет место селекшвное расширение иаргаица и? I кц-реп гетки п металлоподоб! гом СОСД1 1 г ге1 п 1 к сопровождаемое окислением 1фем1 гпя ДО 8Ю2. в таком случае растворение Мп может контролироваться кат; его диффузией в сплаве, так и диффузией его окисленной формы в порах поверхностного слоя, сосюяшего п.з 8Ю2. Причем, чем кьипе содержание 81 и- сплавах е металлами', тем боле*; компактные н плотные пленки образуются ну поверхности.
Механизм растворения Мп5Ое3, по-видимому, иной, чем Мп^ь. При анодной поляри'зя-ции в исследуемой области потенциалов германий образует оксиды ОеО п 0е02. Оксид Ое02 малоустойчив н способен растворяться уже и Н20. Оксид ОеО более стоек, одну ко его растворимость, конечно, существенно выше, нежели диоксида кремния. 11о данным работы [7], образующаяся на поверхности Сс-здектрода в проиесее анодной поляризации оксидная пдетса не обладует пассивирующими свойствами н ид тормозит реакцию у йодного растворен и ¡г до тех гтор. по1£а ид по.51 и-гк-нут затруднения с удалением продуктов реакции от поверхности электрода. Согласно [13], при окислении Сс при Е=0,15-0,35 В на поверхности происходит плектромтмнческу я удсорбция кислорода (1-13 мотюедоеп и зависимости от К и иреме-ни окисления). Окисление при Е>0,35 В приводит к дополнительному образованию монослоя оксида ОеО. 11ри Н>0,57 В па поп-ер XI тети герт-тания образуются толстые слои фазового оксида, которое не восстанавливаются полностью при катодной подяризашш. Вследствие более высокой стойкости 8Ю2 силицид Мп5813 обладает большей стойкостью и кисгц11ух по сравнению с герма ни дом Мп5Ое3. 11ри анодной поляризации Мп5Ое3 в рае-тиор переходят оба компонента соединения (п. отличие от Мп^ь,). правда, с различными скоростями (герма шш растворяется медленнее марганца). С этим связан тот факт, что анодные токи для Мп5Оез ниже, чем дляМп, но п-ыпге, чем для Ое.
'Гакия образом, при анодном растпорепии Мп5(Ое1_х81х)з следует учитывать селективнуго ионизацию Мп при достаточно отрипатедшых потенциала*, а также возможность образования на поверхности смеси оксидов 81 и Ое, один н; котчу рых ¡гиляется достаточно растворимым, а другой (8Ю2) — уникально стойкип. кнедыч средух.
Аноднуя ПК Мп5Ое0,з812,7 располугается в
0
0
области потенциалов, характерных для ПК Si, а до 0,6 В иокшряет ход кривой Mn5Si3. Такое niv п-едс! пк- >тот еоедн! reí insr. вероятно. обусловлено атомами Si. Так, апторм работы [9] отвечают, чту с уменьшением в решена еплапа Ge-Si числя атомов Ge, по мере замещения его кремнием, связи Ge-Ge постепенно превращаются в связи Ge-Si, причем возможно появление м связей Si-Si. При na.n.neínirevi анодном раетиорепии (l->0,6 В) Mn5Ge0,3SÍ2,7 большой вклад га пропеее вносят атомы Ge. Вид ПК для других исследуемых многокомпонентных соединений с меньшим содержанием Si напоминает скорее кривую анодного рас-|«орения Ge, 4141 под|передает значшельнуго роль а том orí герма и и sr в анодном процессе иа исследуем ьгч енлагсах.
Из результатов, приведенных на рис. 1,6, следует, что наибольшей анодной стойкостью обладает Mn5Si3, замена атомоъ Si на атомы Ge вызывает, как правило, роет ia, а анодные IIK еоеди-I гений показывает еложнугу загаиен\тоеть lgi от К. ' Гак ai годна я стойкость Mn5Ge0,3oSÍ2,7o У п.пгаетея приблизительно на 2 порядка. a Mn5Ge0,6oSÍ2,4o - на 3 порядка по сравнению с Mn5Si3. Такое повышение ia характерно для сплавов с содержанием 1,88%, 5,62%, 7,50% атомога Si вплоть до потенциала приблизительно рапного 0,6 В, при котором происходит обра зона п ид GcO: и его химическое растворение (в случае чистого германии). Вследствие более низких значенни Ер-:-: соединешш Mn5Ge2.55Sio.45 и Mn5Ge2.55Sio.45 по сравнению с Si и Ge , па начальной стадии анодного пронесен происходит еелектнгатюе растворение атомов Мп из соед|П1ений. Далее ai годные криные соединений совпадают с анодной ПК германнда марганца, при этом фиксируются значения плотности токоъ, приб.мпи ie.ihno равные 1000 А/м2. ПриН>1,2 В па 15-сех крипьгч исследуемых сила non-, за исключен и-ем Mn5Si3, наблюдается осцилляции тока, скорее всего, связанные с процессами паееивации-депассивашш оксидами Ge поверхности сплавов.
Исследование анодного пронесся методом циклической коль1амперонс1рии (ЦВА) [3] показало, что для Mn5Si3 анодный пик тока практически вырождается уже па 4-5 циклах. Данные результаты согласуются с предположением о селективном растворении марганца и обеднении им
.
ЦВА-крнн.ые прямого п обра того хода для Мп н Ge различаются слабо, что доказывает отеутетпие пассивации данных материалов и- сернокислом электролите, а величины ia ro всех циклам намного выше, чем для Si и Mn5Si3. Наиболее сложную форму имеют ЦВЛ-кривые для Mn5Ge3. Вслед за учасисом, харакчерпзуюшпмся палыми
1а, на кривых наблюдается заметный рост значений пло1 носги анодного Ю1са, а начиная с ^>1,2 В, (фиксируются осцилляции то1са, связанггые, п-оз-мо'гепо, с процессами образов'тг-разрупгептг оксидных пленок. На участках кривых обратного хода 'значения ь также остаются достаточно высокими. С увеличением цикла анодные токи уменынакися и чначичельно меньшей степени, чем для сидицида марганца.
Метод циклической кольтам пером етри и позволяет установить появление оецидляцнй тока при Е>1,2 В для Mn5Ge2.4Sio.6-
Значение тока ±п. для первого пика в случае Мп5Ое0,б812,4 сушеси^ешго уменыиае1ся по сравнению с Мп^Сс;,. а па втopovl цикле .'тот пик совсем исчезает. На ЦВА 1фнвой для Мп5813 анодный пик при этих же потенциалах не наблюдается. Очевидно, анодный пик мри Ь^О,2-0,3 В объясняется ионизацией атож>п- Сс и соединениях. (" »ши же связано п-озпик!гонение оециддяцпй то1са па кривых прямого и обратного хода для многоин!-понентных соединений с малым содержанием 81 (1,88%, 5,62%, 7,50%), подобных таковым для Мп5Ое3. На ДВА-1фни}й фоиггого соединения с 30% атомога 81 (Мп^Сс(1гЗ|2.|) осцилляции тока едпа заметим только и- первом цикле, а в последующих циклах они вырождается (рис.2), а для Мп5813 такие осцилляции тока вообше не характерны.
Д/м2 4000'Г
3000
2000
1000
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t1/2, c1/2
1'hl;.3. ^ifilifunili:pfu'p>4m.mbl l)0,5.Vl H2S04: 1 - Mn5Ge0 60Si2.4o, 2 - Mn5Ge3, 3 - Mn5Ge285Si015, 4 - Mn5Ge2.40Si0.60, 5 -Mn5Ge255Sio.45
Fig.3. Chronoamperograms in 0.5 M H2S04: 1 - Mn5Ge0 60Si240, 2 - Mn5Ge3, 3 - Mn5Ge2 85Sio.i5, 4 - Mn5Ge2.40Sio.6o, 5 -Mn5Ge2.55Si0.45
-
мых многокомпонентных соединений изучали также хроноамперометрическим методом. Из по-
62
ХИтЯНХПМИ^СКАЯТГХИа'К^'ИЯ 2010 -ЮМ 53 шш5
5
4
3
2
1
0
лученных зависимостей плотности тока от времени при К=1,33 В (рис. 3), вилю, что на начальной студии Mn5Ge2,85Sio,i5, также как п Mn5Ge3, растворяется равномерно (ia hq зависит от t), хотя значения ^ вы)гic для тройного соединения. Для сплавов Mn5Ge2.55Sio.45, Mn5Ge2,4Sio,6 и Mn5Ge0,6Si2,4 при малых t наблюдается зависимость i от t, причем ia для Mn5Ge0,6Si2,4 ниже чем ia для Mn5Ge3, а для псрш>| ч дпух сосд11 гrci Iий - гсышс. Через 100 секунд с начала анодного пронесем скорость растворения соединений па дуст. При больших ¿нуче-. /2
ншх t i,t -кривые для всех соединешш стремятся к нулю. Это тиается показателем селективного рас!ворения Мп по механизму н стационарной объемной диффузии при больших t. Падение плотности Toica по времени обусловлено также образованием продуктов коррозии и уменьшением доли свободной поверхности, на которой протекают процессы окисления.
' Гптрпметрпчеекпч tivrmovi б1=гло определено содержание Mn r раетгвдре 0,5 М H2S04 после анодтюй поляризации при К=1,33 И.
Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что количество Мп, прешедшего в раствор (т) в результате анодной поляризации соединений Mn5Ge2,85Sioj5, Mn5Ge2.55Sio.45, Mn5Ge2,4Si0,6 и Mn5Ge3, остается практически пензмеппылт. С ростом содержания Si r >тнх еплапа* значения m лишь незначительно уменьшаются. Скорее всего, как и в случае германнда марганца, при данном потенциале основным процессов авллютея электрохимические it химические превращения Ge и его окепдоп, а и том iл Мп селективно растворяется по типу твердофазной диффузии. Количества Мп в сернокислом растворе существенно уменьшаются с ростом Si в сплаве до 30%.
Та&шц!{2
Cfh.iepa;aiiiie Mn iifn^ie lift при шщш iieKipn ioit при
Г=1,33 R n- чеченце 1 член и р&ептрр 0,5M H2S04 Table 2. Content of Mn after polarization of electrodes at E=1.33V for 1 hour in 0.5M H2SO4
-
шим содержанием Si (Mn5Ge2.85Sio.15, Mn5Ge2.55Sio.45, Mn5Ge2,4Sio,6) в области потенциалов начала анод-iroro раетгюрепия (до КаО.6 И), скорее всего, объясняется появлением новой cbjtjh Ge-Si. Деполь-зуя справочные данные [14], приведем сдевни-тельную характеристику некоторых связей (табл. 3).
Tatl mixa 3
Энергетические luipiiiiiiepucrmiU mii^ii ji ucc.ie.jyw-Ч1Ы\ cut 1 ечигтс
Table 3. Energy of bonds in systems under study
Cnu.ii. Mn2* Si2 Ge2 GeSi Ge2Si
41,8+2,9 311,3 277,4 302,5 391,6 417,1
U, -;lí 7,4+0,5 7,4+0,5 7,9+0,3 8,2+0,5
*K - чноргии pfl.^hlHij ^Kll'-uir К IKLICKYJI.4N И JV];LMK\4JIl4S ■ I pi 14
T=298 К", ;|лмМп- flit ннергня .incuiii 111.41 .им дк\-\.ч1<1мны\
мп:к;лул, цплцчл н ниосг ^щлиис .-J.U4^ lipilLt-.'iiiiiLJU-ми I"! длн (К-'1.члкны\ ^кц'^й". Дш ксл н ■ мн hi I"! ^ки'^и Ge2Si iytiij-uei-iirujiiyr диу\н №MUJ№MiL<i paipuii^ Ge2Si=GeSi+Ge 11 Ge2Si=Ge2+Si, ^fifiim:iL;im:HH(i. U- nmcinui^i нпни.-.чи.и11
*E - energy of bonds interruption in molecules and radicals at 298 K, for Mn it is the dissociation energy of two atoms molecules which has close value to energies of other bonds. Two values of the E for Ge2Si bond appropriate to two mechanisms of interruption Ge2Si=GeSi+Ge 11 Ge2Si=Ge2+Si, respectively. U is ionization potential
Атюдиая стойкость гермапида марганца r сернокислой! электролите еушеетпешго ниже, 4evi еидииидоп марганца, что связано с меньшей стойкостью Ge в сравнении с Si, и лучшей растворимостью оксидов германия, так и к существенную роль чдесь играет (лепень локали ицни валентных ■^лектротюп Si н Ge н образов ihq стабильных sp3 -конфигураций, которые у Ge >1 гергетичееки мет icq устойчивы, чем у Si.
Таким образом, многокомпонентные соединения Mn5(Gei.xSix)3 характеризуются сложным
элек грохни и чес-кии поведением, мри аналиче ко-
Topi.r процесса, как: шероховатость, состав поверхностных едоеп, а также появление сеяли Ge-Si в соединениях.
Работа выполнена при финансовой поддержу а нал ш и ческой ведоме' пенной пеленой программы Минобразования РФ «1'азшттпе научного потенциала въгепгей игколм».
ЛИТЕРАТУРА
1. liiibipiiHi№hta К I I., Illf-HH Д. li. // Журн. 1 ipu k-ji . мшим.
2000. T. 73. XM1. С 1840-1842.
2. llleiiH .-Vk, 4yfiona li.ll.//;i4iuMifd miiiiuumn. 2005. I'. 41. № 3. C. 258-266.
3. I Пени ,V k, ЧуГшня Г,11. // "Ъскчргкичии. 2004. 'Г. 40. №2. С. 222-227.
4. Panissod P., Qachaqu A., Kappel G. 11 J. Phys. C.: Solid StatePhys. 1984. V. 17. N32. P. 5799-5810.
5. Kappel G., Fischer G., and Jae'gle' A. // Phys. Status Soli-di (a). 1976. V. 34. N 2. P. 691-696.
6. Broughton J.Q., Schaefer J.A., Bean J.C., Farrell H.H. // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1986. V. 33. N 3. P. 6841-6845.
7. 1'!фим<ш I'L.-V, Kpv^ajiHUMHK И.1. 'Jji^KipnvwMMii 1 -ермя-umj и. jqi^wijuj. M: 1>к;х.и.м.ьчдя r. 1963. 180 a.
8. ..IHht[v*Hк» 19.Я., Я|уи(1 ikl:K:iii .1.11., l\<tt»4^HKii I'Lll // ')-iocJiw>uiMHii. 1972' T. 8. >6. C. 921-923.
9. Mieluch J. // Bull. Acad. polon. sci. Ser. sci. chim., geol. et geogr. 1959. V. 7. N 3. P. 151-156.
г)л:;к iptu m,
Mn5Ge3 0,033
Mn5Ge2.85Si0.15 0,027
Mn5Ge2.55Si0.45 0,027
Mn5Ge2,40Si0,60 0,026
Mn5Geo.6oSi2.4o 0,004
Mn 0,712
10. 'ihVpu k-Litti-k-wíi К Л., Фрнниекнч И.II. Pen и сн пдоки i;
llltk"l|.lbl 11 hjicki pi 1ннл м tri | л\-ьт i v]m t:i1-ikl u !д< ж ч nepwjhh-
дпк. Klj^h;: „чумка. 1981. 3 19l:.
11. t лтрн ипчн и к- x11m mktd / I I (l'l рйд. I Iii hvui ьцспгп li.ll. Jl.: Хтг-ш 1964. T.3. 1006 ü.
12. Iiihtic1 Р.И. //'I'py;uii З-i г"- Чсщчлнир. ktih i-рана im кч;р-ршии мелаллок. м': Мир. 1968. 'Г. 1. С. 244-256.
13. Кфпник Л.И., Ni* KipykviH«..1.11., l9at:iL ihiathta H.H. n ip.
Скрепка neiipi иничес:ьги\ uievi.iii lerciri": LTTpjihii1 ihиьг. Jl.: ■Химия. 1983. 392 ü.
14. I 1'рннч ,. I. II, 1\Я[пчен||<*к 1.19., IVoH.'ip» iы»к 19.11. и др.
"Энергия ря:рьш;| шиилк^юш lima ним ипццчл-
I ,и*111 ^pfVL^i Kíi к- члсьпрги ¡v. V1.: I кчvh-а. 1974. 3511;.
1Сч ф^дра фи-жч^кой химии
Ю.В. Руб, mi В.В. t-, ituyiiiiíHii, К.О. Hjii.hiii.iil
УДК 669.018:541.135
ОСОЬЕННОС! И АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕРШЪКШЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ СПЛАВОВ ОЛ О В О- С У I'bJVIA В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
((.'амурский' госу дарстпенпьгй технический v цинерсптет)
e-mail: [email protected]
Рассмотренм чакнннлгерписты процесса ац(м)ц*т/ pticmwpemiit неритактичсск/'й системы т.штш аижи-сурьма. Уеттгокн-'н фимвый состав системы сп ииюп н íiuílih-пшчесние чьцтамееинн д т тнисамости нирцш1:1ыгыл~ tmmwi распнтреинм сисущеснтпуаг-itfHj: фи'! от cttcmatia сплава.
К iH.i4tu.ihn1 с, njK.ii: локальный электрохимический анализ (JI3A), перитектическая система, анодное растворение, поляризационная кривая, диаграмма «состав-ток»
Сведения о диаграмме состояния системы сила поп олопо-еурьма rteei-ма протнпоречнпм [1]. Достаточно подробно изучены кривые ликвидуса и солидуея при высоких температура*. Обндру-жени ipn inna ивршв]{111ч«;-]{их реакций:
L + (Sb) [i, (1)
протекающей при 425 °C ;
L+íi-^íi', (2)
протекающей при325°С n
L + [У - (Sn). (3)
протекающей при 246°C. Фазы (Sb) и (Sn) - ограниченные твердые растворы на основе компонентов; фазы и [V - промежуточные фазы с широкой обдаем>ю rowoiенноети. Одни у к. три считают, что промежуточная фаза представляет собой соединение постоянного или близкого к постоянному состава SnSb (50,64% масс-Sb). tí других работа* утверждается, что существуют две проиежуючный (|)ачьс Sn2Sb н SnSb или SnSb и Sn3Sb4, или Sn3Sb2 и SnSb [1]. Однако кристаллическая структура [i'-фазы относится к тпггу NaCl (В1), поэтому идеальным cociaBovi fi-фазьг должен быть SnSb, а переход |:>— [i' обусловлен ушдадр-чиванием структуры.
Плохо изучена pací кори viocih vieia.uoB друг ra друге, особенно при попижепгп.гч темпера-
турах [1]. Согласно микроскопический иееледо-1чпгиям, растворимость сурьмы га олопе умепыиа-ется с понижением температуры от 10,5% масс, до 2,2-2,8 % масс-Sb. Растворимость олова б сурьме вообще не приводи 1сн [1].
Атюд|гые сиопстпа сплагаоп- ологао-сурьма изучали га 1М pacmope NaC104. Данный электролит наиболее соответствует условиям JI3A [2]. Вольтамперные кривые анодного растворения о л or а (рис. 1, кр. 1), ограниченных твердых распоров на основе олопа (рис. 1, кр. 2), сплавов, содержащих 69,97 % waee.Sb (рие. 1, кр. 3) и 30,31 % Maee.Sb (рис. 1, кр. 4), а также чистой сурьми (рие. 1, кр. 5), снимали с помошыо потешшостата IPC-Pro М с комму тированными электродом сравнения и вспомогательным электродом. Из рисунков
видно, чин paciгорение чис-ihix ueia.uoB (Sn и Sb)
-
лах (рие. 1, к-р. 1 и 5). Этот (|>акт позволил достаточно надежно разделить максимумы анодного 1метворения компонентов и фаз, имеющих место в данной металлической системе еплавоъ. При рас-чкорении сплавов олов1)-сурьма наблюдали ipn типа полггрпзапнопггыч 1фппьгх (рие. 1, lip. 2-4).
-
рога, например (Sn), на вольта мперной кривой
