CC BY
51
С.В. Ковалёва, В.П. Гладышев, Н.М. Черемухина
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ Ш СУЛЬФИДА РТУТИ НА РТУТНО-ПЛЕНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Томский государственный педагогический университет
Для определения области потенциалов пика тока восстановления сульфида ртути (Н§8), являющегося аналитическим сигналом при определении суль-фид-ионов методом инверсионной водьтамперомет-рии (ИВА), было исследовано электрохимическое поведение взвеси сульфида ртути на ртутно-пленочном электроде (РПЭ).
Сульфид ртути существует в двух модификациях а (красной) - киновари и (3 (черной) - метациннаба-рита. Обе встречаются в природных условиях в ртутных месторождениях. Киноварь является сырьем для промышленного получения ртути [I].
В процессе окисления сульфид- и полисульфид-ионов на ртутном электроде в 1 М КаОН образуется Р-модификация сульфида ртути, поэтому нами для
исследования была взята эта модификация. Химическая связь в ^-модификации имеет смешанный ионно-ковалентный характер со степенью ковалентности 0.48 и обладает п-типом проводимости. Удельное сопротивление для прессованных образцов составляет 1.0-1.8 Ом х см [1].
Измерение проводили на вольтамперометрическом анализаторе «Волан», производитель-НИК «РИПС» (ТПУ, г. Томск). Рабочим электродом служил ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке, электродом сравнения - хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1. Для перемешивания раствора в ячейке и удаления кислорода пропускали азот «ос.ч». Фоном служил 1 М КаОН и 1 М Ма28 04. Дифференциальные импульс-
С. В. Ковалёва, В.17, Гладышев, КМ. Черемухина. Электрохимическое поведение элементной серы.
ные вольтамперограммы катодной и анодной поляризации РПЭ в электролите, содержащем взвесь сульфида ртути (5 мг) или серы (3 мг), регистрировали в диапазонах -0.4... -1.0 и -1.0... -0.4 В соответственно. Использовали тридистиллят с добавлением при второй перегонке КМп04 и Н,,804 для окисления органических примесей. Потенциалы указаны относительно хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным раствором КС1 (0.201 В).
При катодной и анодной поляризации РПЭ в 1 М растворах МаОН (10 мл) (рис. 1) и Ма,804 (рис. 2), содержащих взвесь сульфида ртути со степенью измельчения 0.01 мм, как на катодных, так и на анодных участках вольтамперных кривых независимо от природы фонового электролита регистрируется по одному пику с потенциалами пиков: для катодных участков (-0.82 ± 0.03) и (-0.80 ± 0.01) В и для анодных участков (-0.79 ± 0.01) и (-0.78 ± 0.01) В в 1 М №ОН и в 1 М Ыа,Б04 соответственно.
1.5 мкА
10.55 мкА
0.6
0.8
1.0 0.6
-Е, В
0.8
1.0
-Е, В
Рис. 1. Вольтамперные кривые катодной (а) и анодной (б) поляризации РПЭ в 1 У НаОН, содержащем взвесь сульфида ртути (5 мг)
\ /
0.2 мкА
0.8
но. Поэтому реакции восстановления сульфида ртути в указанных электролитах записывают следующим образом:
НяВ + 2е = Н§ + 52~, (1)
ЩБ + Н+ + 2е = Еш + Н8-. (2)
Согласно [3], стандартные потенциалы восстановления а- и (^-модификаций сульфида ртути по реакции (1) соответственно равны -0.90 и -0.87 В. Экспериментально полученные в работе [4] значения потенциалов восстановления сульфида ртути ф-моди-фикации) на ртутном макроэлектроде в 1 М КаОН и в 1 М !Яа2804 равны -0.78 и -0.50 В соответственно. Нами рассчитаны стандартные потенциалы реакций (1) и (2) по уравнениям для электродов второго рода: 0.0295 1Е ПРНв5, (3)
ро = ро
^Hgs/s" Hg /Hg
0.0295 lg ПР№8-
(4)
' Hg- № - стандартный потенциал системы Hg2'/Hg,
1.0
-Е, В
Рис. 2. Вольтамперные кривые катодной (а) и анодной (б) поляризации РПЭ в 1 М Na2S04, содержащем взвесь сульфида ртути (5 мг)
Из диаграммы Е - pH для системы сера - вода [2] следует, что сера в степени окисления -2 в растворах NaOH и Na,S04 существует преимущественно в виде сульфид- и гидросульфид-ионов соответствен-
НВ8/Ш н* /н8
- 0.0295 1§К,, щеЕ® равный 0.854 В [3];
ПР№>8 - произведение растворимости сульфида ртути; К, - вторая константа ионизации Н,8.
Для а- и р-модификаций сульфида ртути 1§ ПРНо3 соответственн'4 > -52.4 и -51.8 [5]. По данным
[6], константа' ии Н,5 по второй ступени равна 2.5 х 10*15. в работе [7. с. 167] приведена
величина 7.9 х 10~18. Поэтому для реакции (2) стандартный потенциал рассчитан с учетом К, из [6] и
[7]. Рассчитанные значения стандартных потенциалов для реакций (I) и (2) приведены в таблице.
Уравнения Нернста для реакций (1) и (2) могут быть записаны как
Е = Е°— 0.0295 !§ а82н (5)
Е = Е° - 0.0295 1§ аш~ - 0.0295 pH. (6)
Исходя из уравнений (5) и (6) следует, что потенциал пика тока реакции (1) не зависит от pH, а реакции (2) - зависит от pH. Для 1 М Na.SC), (pH = 9) потенциал системы Н§В/Н8~ ((3-сульфида ртути) будет равен -0.76 В. Полученные нами экспериментальные величины пиков тока восстановления сульфида ртути находятся в хорошем согласии с теоретически рассчитанными величинами, их несовпадение с данными [4], вероятно, связано с тем, что в [4] вместо потенциалов пиков приведены потенциалы начала подъема токов.
Наличие пиков тока при анодной поляризации РПЭ в присутствии взвеси сульфида ртути связано с тем, что запись вольтамперных кривых проводили с
Стандартные потенциалы восстановления сульфида ртути по реакциям (1) и (2)
Вещество Е°, В
Реакция (1) Реакция (2)
a-HgS -0.89 -0.52 [6];-0.30 [7]
P-HgS -0.87 -0.50 [б]: -0.37 [7]
Вестник ТТПУ. 2003. Выпуск. 4 (36). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
потенциала-1.0 В, т.е. в области потенциалов протекания реакций (1) и (2), в результате чего в предэлек-
тродном слое накапливаются сульфид- или гидросульфид-ионы. При анодной поляризации РПЭ указанные ионы окисляются по реакциям (1) и (2) в обратном направлении.
При разработке метода определения сульфид-ионов на поверхности ртутного электрода, модифицированною пленкой Н§8, возможно окисление указанных ионов с образованием элементной серы. Осаждение элементной серы на электроде, покрытом пленкой сульфида ртути, может приводить к его запиранию, с одной стороны, и образованию полианионов серы при взаимодействии сульфид-ионов и серы, с другой стороны. В связи с чем нами исследовано электрохимическое поведение элементной серы на РПЭ. Для исследования была использована ромбическая сера, электрическое сопротивление которой составляет 2 х 10’5 Ом х см [8]. Высокое электрическое сопротивление серы говорит о том, что в элементном виде она не может быть электрохимически восстановлена. Однако использование ртутного электрода приводит к тому, что при контакте с электродом сера реагирует с ртутью с образованием сульфида ртути, который является электрохимически активным. В работах [9, 10] изучено электрохимическое поведение элементной серы в этанольных растворах на фоне I М 1лС104 На вольтамперных кривых получен пик тока восстановления сульфида ртути. В [10] отмечено , что второй подъем тока при более отрицательных потенциалах отвечает необратимому разряду дисульфид-ионов без предварительной хемосорбции: + 2е = 282~. (7)
При катодной поляризации РПЭ в 1 М МаОН, содержащем взвесь элементной серы, на вольтампер-ной кривой регистрируется хорошо выраженный пик с потенциалом пика (-0.83 ±0.01) В, соответствующий восстановлению сульфида ртути по реакции (1) (рис. 3). Потенциал указанного пика совпадает с потенциалом пика восстановления взвеси сульфида ртути, что подтверждает вывод о химическом взаимодействии серы с ртутью. Добавление к взвеси элемент-
-Е, В
Рис. 3. Катодные участки вольтамперных кривых восстановления элеиенткой серы на фоне 1 М ИаОН на РПЭ
ной серы взвеси сульфида ртути приводит к увеличению пика тока. Повторная поляризация электрода приводит к появлению нового пика при потенциалах (-0.76 ± 0.01) В и к последующему росту этого пика и пика восстановления сульфида ртути (рис. 3). Наличие нового пика можно объяснить появлением в исследуемом растворе новых электрохимически активных частиц. Мы полагаем, что этими частицами являются полисульфид-ионы. Образование полисульфид-ионов происходит в результате взаимодействия сульфид-ионов, являющихся продуктам!! восстановления, сульфида ртути, с элементной серой по реакции 52' + п8 = 8п+12л (8)
Накопление 8п2~-ионов в приэлектродном слое приводит к их восстановлению по реакции 8 2~ + 2е = 8 2- + В 2л (9)
а т п-т 4 '
В отличие от [10], мы считаем, что восстановление полисульфид-ионов предшествует реакции восстановления сульфида ртути, так как стандартные потенциалы систем 8 27 8 2~ лежат в области -0.72... -0.68 В.
а т
Близость потенциалов восстановления полисульфид-ионов [11] не позволяет определить тип восстанавливаемого иона.
Литература
1. Беленький Б.Ф., Филатова А.К. Сульфид ртути: получение и применение. Львов, 1988.
2. Pourbaix М. Atlas d’ equiiibres eiectrochimiques a 25 °C. P., 1963.
3. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л., 1981.
4. Гладышев В.П. и др. Восстановление труднорастворимых сульфидов металлов на ртутном электроде // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. № 6.
5. Кумок В.Н. и др. Произведение растворимости. Новосибирск. 1983.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М., 1989.
7. Micka К, Nerozpustne depolarisatory // Chem. Listy. 1961. Sv. 55.
8. Эм ели Дж. Элементы. М., 1993.
9. Киселёв Б.А., Жданов С.И, Полярография растворов, содержащих одновременно элементарную серу и двухвалентное желе-
зо // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1965. № 6,
10. Киселёв Б.А., Жданов С.И. Механизм восстановления элементарной серы на капельном ртутном катоде // Химия сероорга-
нических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. I, 9. М., 1972.
11. Ковалёва С.В. Окислительно-восстановительные реакции с участием отрицательных ионов, водорода и гидридов р-злемен-тов и s-элементов: Автореф, дис. ... д-ра хим. наук, Томск, 2000.
