CC BY
1
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Научная статья УДК 621.35
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-146-151
Электрохимическое получение гибридного электрокатализатора реакции выделения водорода
А.В. Храменкова1, Д.Н. Изварина1, А.С. Грибанова1,
В.А. Гончарова1, А.Н. Кузнецов2, Л.Н. Фесенко1
1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия, 2Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск, Россия
Аннотация. Методом нестационарного электролиза на поверхности нержавеющей стали синтезирован гибридный материал, представляющий собой перспективный электрокатализатор в реакции выделения водорода. Основными фазами материала являются Со(ОН)2, №(ОН)2, (№(ОН)2-0,75^0) и Co(OCN)0,6(OH)m(H2O)0,6. По данным сканирующей электронной микроскопии установлено, что поверхность гибридного материала имеет сетчатую структуру. Исследование полученного гибридного материала в качестве электрокатализатора в реакции выделения водорода из 1 M NaOH электролита показало его высокую каталитическую активность, которая превосходит активность коммерческого платинового катализатора.
Ключевые слова: гибридные катализаторы, кобальт, никель, хитозан, реакция выделения водорода, нестационарный электролиз
Для цитирования: Электрохимическое получение гибридного электрокатализатора реакции выделения водорода / А.В. Храменкова, Д.Н. Изварина, А.С. Грибанова, В.А. Гончарова, А.Н. Кузнецов, Л.Н. Фесенко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 4. С. 146-151. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-146-151.
Original article
Electrochemical production of hybrid electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction
A.V. Khramenkova1, D.N. Izvarina1, A.S. Gribanova1,
V.A. Goncharova1, A.N. Kuznetsov2, L.N. Fesenko1
:Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia
Abstract. In this work, the hybrid material representing electrocatalyst in the hydrogen evolution reaction was obtained on the surface of stainless steel using electrochemical method of synthesis. The main phases of the material are Со(ОН)2, №(ОНЬ, (N^O^O^^O) and Co(OCN)0,6(OH)M(H2O)0,6. According to scanning electron microscopy, the surface of the hybrid material has a crack structure. The study of the obtained hybrid material as an electrocatalyst in the hydrogen evolution reaction from 1 M NaOH electrolyte showed its high catalytic activity, which exceeds the activity of a commercial platinum catalyst at current density.
Keywords: hybrid catalysts, cobalt, nickel, chitosan, hydrogen evolution reaction, non-stationary electrolysis
For citation: Electrochemical production of hybrid electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction / A.V. Khramenkova, D.N. Izvarina, A.S. Gribanova, V.A. Goncharova, A.N. Kuznetsov, L.N. Fesenko. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(4):146-151. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-146-151.
© Храменкова А.В., Изварина Д.Н., Грибанова А.С., Гончарова В.А., Кузнецов А.Н., Фесенко Л.Н., 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Введение
В настоящее время ведется активный поиск чистых возобновляемых источников энергии как альтернативы традиционной энергетике. Перспективной заменой ископаемому топливу считается водород [1]. Среди существующих технологий производства водорода, к которым относятся фотокатализ, электролиз воды и ри-форминг биомассы, наиболее широкие перспективы развития и использования имеет электролиз воды благодаря высокой экологичности.
Ограничение широкого применения водно-щелочного электролиза в промышленности обусловлено использованием для производства электролитического водорода дорогостоящих платиновых электрокатализаторов [2]. Поиск дешевых и эффективных электрокатализаторов как альтернативы платиновым для реакции выделения водорода привлекает большое внимание исследователей. К таким решениям можно отнести электрокатализаторы на основе неблагородных металлов, их оксидов или гид-роксидов, среди которых отдельного внимания заслуживают соединения кобальта и никеля [3, 4].
В работе [5] получены эффективные электрокатализаторы выделения водорода на основе нанолистов №/№(ОЦ)2, синтезированные путем парциального восстановления металлического никеля на поверхности №(ОЦЬ формиатом натрия. Электрокаталитическая активность данных катализаторов в реакции выделения водорода (РВВ) в щелочном электролите составила 77 мВ при плотности тока -10 мА-см"2.
В работе [6] изучен синергетический подход к созданию электрокатализаторов РВВ. Авторами синтезированы гибридные электрокатализаторы Се02/Со(ОН)2 с помощью метода мокрой химии. За счет взаимодействия Се02 и Со(ОН)2 полученные катализаторы имели лучшие характеристики по сравнению с индивидуальными соединениями - нанопластинами Се02 и порошком Со(ОН)2. Такие гибридные электрокатализаторы проявили высокие каталитические свойства в РВВ: перенапряжение составило 317 мВ при плотности тока -10 мА-см"2.
Перспективным представляется получение именно гибридных электрокатализаторов РВВ, при этом наибольший интерес вызывают органо"неорганические гибридные катализаторы. Полимерная матрица обеспечивает не только стабильность структуры таких катализа-
торов, но и способствует интенсификации процесса массопереноса, что может привести к обеспечению возможности протекания РВВ при высоких значениях плотности тока [7-9].
Целью данной работы является получение гибридных электрокатализаторов реакции выделения водорода и изучение их физико-химических свойств.
Материалы и методы
Электрокатализаторы получены на поверхности нержавеющей стали марки AISI 304. Для этого использован переменный ток синусоидальной формы (jk: ja = 1,65), частота 50 Гц, температура электролиза 40 ± 5 °C, время электролиза 60 мин.
Противоэлектроды - никель. Рабочий электролит имел следующий состав, г-л-1: нитрат кобальта (Co(NO3)2-6H2O) - 90,0; хлорид никеля (NÍQ26H2O) - 20,0; нитрат никеля (№(N03)2-6ШО) - 26,0; полиэпихлоргидринди-метиламин (полиЭХДМА) - 4,0; хитозан - 1,0.
Морфология катализаторов изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 200 и высоковакуумного сканирующего зондового микроскопа Solver HV. Углы смачивания рассчитаны автоматически с помощью программного обеспечения DSA1v1.9. Фазовый состав изучен с помощью просвечивающего электронного микроскопа Zeiss Libra 200FE (Carl Zeiss) и порошкового рентгеновского ди-фрактометра ARL X'tra (излучение - CuKal (^ = 1,5406 Á), скорость съемки 5 град-мин-1). Удельная площадь поверхности катализаторов определена низкотемпературным методом БЭТ на приборе «ASAP 2020». Рамановские спектры получены на спектрометре Horiba-Jobin Yvon Labram300. Электрохимические измерения проведены с помощью потенциостата PS-50 (SmartStat, Россия) в трехэлектродной тефлоно-вой ячейке при комнатной температуре в 1 М NaOH в атмосфере Ar. Противоэлектродом служила пена Ni, а электродом сравнения -коммерческий ртутно-оксидный электрод Hg/HgO/1 M NaOH (Biologic, Франция).
Результаты и обсуждение
Морфология гибридных катализаторов, полученных на подложке из нержавеющей стали, исследована методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Поверхность носит мозаичный
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
характер и состоит из отдельных фрагментов. На микрофотографии поверхности (рис. 1, а) наблюдаются некоторые светлые агрегаты, что говорит о присутствии полимерной сетки, присущей полиэлектролитным комплексам хито-зана. Из рис. 1, б видно, что поверхность достаточно развита, присутствуют значительные шероховатости, наблюдаются выступы размерами до 1,2 мкм. Подобная топография слоев на основе хитозана наблюдалась в работе [10].
20
20 0 2
б
Рис. 1. СЭМ-изображение (а) и АСМ-изображение (б) поверхности гибридных катализаторов Fig. 1. SEM-image (a) and AFM image (б) of the hybrid catalyst surface
Известно, что чем более гидрофильна поверхность электрода, тем выше адсорбционная способность к воде (электролиту) или интерме-диатам OH-, что может эффективно ускорить стадию Фольмера в процессе РВВ [11]. Измерения показали, что краевой угол смачивания синтезированных пленок составил 67°, что указывает на их гидрофильные свойства.
Из ПЭМ-изображения (рис. 2, а) видно, что вещество гибридных катализаторов представляет собой агломераты частиц, а межплоскостные расстояния 1,33; 1,53; 2,67 Ä, присутствующие на электронограмме, соответствуют хитозану.
Установлено, что основными фазами катализаторов, по данным РФА, являются фаза гидрокси-изоцианата кобальта Co(OCN)o,6(OH)1,4(H2O)o,6 (PDF Card № 04-015-5621), Со(ОН)2 (PDF Card № 00-030-0443) и Ni(OH)2 (PDF Card № 00-014-0117) и Ni(OH)2 • 0,75 H2O (PDF Card № 00-038-0715) (рис. 2, 6).
.ÏÎ7.4 Iii
я К
а
А - Co(OCN)0,6(OH)i,4(H2O)0,6
* - Со(ОН)2
• - Ni(OH)2
□ - Ni(OH)2 • 0,75 Н2О
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
29,град
б
180
120
£ 60 S
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Ai', см"1
в
Рис. 2. ПЭМ изображение частиц гибридного катализатора и соответствующая электронограмма (а), рентгенограмма гибридного катализатора (б), КР спектр гибридного катализатора (в) Fig. 2. TEM image of hybrid catalyst particles and the corresponding electron diffraction pattern (a), X-ray diffraction pattern of hybrid catalyst (б), Raman spectrum of hybrid catalyst (в)
Удельная поверхность катализаторов, определенная методом БЭТ, представлена в табл. 1.
а
А
□
0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Таблица 1 Table 1
Результаты расчета удельной площади поверхности
и объема микропор по ¿-графику Results of calculating micropores specific surface area and volume by t-plot
Удельная поверхность, приходящаяся на микропоры ^уц.микро, м2/г 0,887
5уд.микро./5уд, % 8,89
Удельный объем микропор Куд.микро, см3/г 0,000329
Коэффициент корреляции г 0,9999
Как видно из спектра комбинационного рассеяния (КР) (см. рис. 2, в), наблюдается интенсивный, сильно поляризованный пик при 518 см-1, который можно отнести к колебаниям решетки Со(ОЦЪ [12]. На этом спектре также наблюдается плечо при 456 см-1, соответствующее деформационной моде ОСоО [13]. Другое плечо при 647 см-1 может соответствовать полиморфной модификации СоО(ОН). Кроме того, спектр показывает характерные пики функциональных групп хитозана: пик при 395 см-1 соответствует 5(С-С(=0)-С), при 1035 см-1 - 5(С-И) [14], а широкая полоса при 1287 см-1 может соответствовать колебаниям 5(СШ), 5(СН), 5(ОН) [15].
На рис. 3 приведена сравнительная характеристика электрокаталитических свойств разработанных гибридных катализаторов с никелевым и коммерческим платиновым электрокатализаторами. Для гибридного материала представлены ЦВА кривые выделения водорода на свежеприготовленном электроде и после длительного теста, который заключался в выделении водорода на данном электроде в течение 24 ч при постоянной плотности тока -10 мА/см2.
Е, мВ отн. ОВЭ
- ■ ■ - Гибридный материал после испытаний на стабильность в РВВ
Рис. 3. ЦВА кривые выделения водорода для исследованных катализаторов, скорость сканирования 5 мВ-с-1 Fig. 3. CVA hydrogen release curves for the investigated catalysts, scan rate 5 mV-s"1.
Свежеприготовленный гибридный материал уступает по перенапряжению выделения водорода Ni/C и Pt/C катализаторам, однако после длительного тестирования гибридный материал превосходит Ni/C катализатор при малой плотности тока (-10 мА/см2) и Pt/C катализатор при большой плотности тока (-100 мА/см2).
Заключение
Методом нестационарного электролиза синтезирован новый гибридный электрокатализатор для реакции выделения водорода. Показано, что в 1 M NaOH гибридный материал проявляет умеренную активность, перенапряжение при -10 мА-см"2 составляет 289 мВ. Однако после длительного выделения водорода (24 ч) активность гибридного материала заметно возрастает и стабилизируется, при -10 мА-см"2 достигается перенапряжение 210 мВ, что выше активности 60 % Ni/C катализатора. При высокой плотности тока -100 мА-см"2 гибридный материал после длительного выделения водорода превосходит коммерческий платиновый катализатор по активности и стабильности. Таким образом, приготовленный гибридный материал является перспективным в качестве катализатора для реакции выделения водорода в щелочном электролите.
Список источников
1. Jinlong L., Wang Z., Miura H. The effects of ball milling on microstructures of graphene/Ni composites and their catalytic activity for hydrogen evolution reaction // Mater. Lett. 2017. Vol. 206. Рр. 124-127.
2. Mollamahale Y.B., Jafari N., Hosseini D. Electrodeposited Ni-W nanoparticles: Enhanced catalytic activity toward hydrogen evolution reaction in acidic media // Mater. Lett. 2018. Vol. 213. Рр. 15-18.
3. Катализаторы реакции электрохимического выделения водорода на основе электролитических и химико-каталитических сплавов рения и никеля / В.В. Кузнецов, Ю.Д. Гамбург, В.М. Крутских и др. // Электрохимия. 2020. Т. 56. С. 909-920.
4. Каталитическая активность порошковых сплавов никель-медь в процессах электрохимического выделения водорода в растворе щелочи и щелочном растворе этанола / О.И. Врублевская, А.Б. Щербакова, А.А. Кудако и др. // Изв. Нац. академии наук Беларуси. Серия химических наук. 2022. Т. 58. С. 36-44.
5. Ultrathin Ni (0)-embedded Ni(OH)2 heterostructured nanosheets with enhanced electrochemical overall water splitting / L. Dai, Z.N. Chen, L. Li et al. // A dvanced materials. 2020. Vol. 32. Pp. 1906915.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
6. Sung M.C., Lee G.H., Kim D.W. CeO2/Co(OH)2 hybrid electrocatalysts for efficient hydrogen and oxygen evolution reaction // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 800. Pp. 450-455.
7. Chakrabartty S., Gopinath C.S., Raj C.R. Polymer-based hybrid catalyst of low Pt content for electrochemical hydrogen evolution // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. Vol. 42. Pp. 22821-22829.
8. Kousar N., Sannegowda L.K. Hybrid cobalt phthalocyanine polymer as a potential electrocatalyst for hydrogen evolution reaction // Int. J. Hydrogen Energy. 2024. Vol. 50. Pp. 37-47.
9. Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with n-d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities / S. Zhao, L. Yin, L. Deng et al. // Adv. Funct. Mater. 2023. Vol. 33. P. 2211576.
10. A novel hybrid electrode materials for supercapacitors based on polyelectrolyte chitosan complex / A.V. Khramenkova, D.N. Izvarina, K.M. Popov et al. // Solid State Ionics. 2023. Vol. 403. P. 116385.
11. Oxygen vacancy engineering synergistic with surface hydrophilicity modification of hollow Ru doped
CoNi-LDH nanotube arrays for boosting hydrogen evolution / Q. Li, F. Huang, S. Li et al. // Small. 2022. Vol. 18. P. 2104323.
12. Electrochemical properties of asymmetric supercapacitor based on optimized carbon-based nickel-cobalt-manganese ternary hydroxide and sulphur-doped carbonized iron-polyaniline electrodes / K.O. Oyedotun, T.M. Masikhwa, A.A. Mirghni et al. // Electrochimica Acta. 2020. Vol. 334. P. 135610.
13. Synthesis and characterization of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, and cobalt oxide nanodiscs / J. Yang, H. Liu, W.N. Martens, R.L. Frost // The Journal of Physical Chemistry C. 2010. Vol. 114. Pp. 111-119.
14. The characterization of chitosan nanoparticles by Raman spectroscopy / X.D. Ren, Q.S. Liu, H. Feng, X.Y. Yin // Applied Mechanics and Materials. 2014. Vol. 665. Pp. 367-370.
15. Antimony removal from water by a chitosan-Iron (III) [ChiFer (III)] biocomposite / B. Lapo, H. Demey, T. Carchi, A.M. Sastre // Polymers. 2019. Vol. 11. 351 p.
References
1. Jinlong L., Wang Z., Miura H. The effects of ball milling on microstructures of graphene/Ni composites and their catalytic activity for hydrogen evolution reaction. Mater. Lett. 2017;(206):124-127.
2. Mollamahale Y.B., Jafari N., Hosseini D. Electrodeposited Ni-W nanoparticles: Enhanced catalytic activity toward hydrogen evolution reaction in acidic media. Mater. Lett. 2018;(213):15-18.
3. Kuznetsov V.V., Gamburg Y.D., Krutskikh V.M., Zhulikov V.V., Filatova E.A., Trigub A.L., Belyakova O.A. Hydrogen evolution reaction electrocatalysts based on electrolytic and chemical-catalytic alloys of rhenium and nickel. Russian Journal of Electrochemistry. 2020;(56):909-920. (In Russ.)
4. Vrublevskaya O.N., Shcherbakova A.B., Kudako A.A., Galuza M.G., Sevjidsuren G., Bolormaa B., Catalytic properties and stability of nickel-tin powder alloys in the process of electrochemical hydrogen evolution from alkali solution. Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus, Chemical Series. 2022;(58):36-44. (In Russ.)
5. Dai L., Chen Z.N., Li L., Yin P., Liu Z., Zhang H. Ultrathin Ni (O)-embedded Ni(OH)2 heterostructured nanosheets with enhanced electrochemical overall water splitting. Advanced materials. 2020;(32):1906915.
6. Sung M.C., Lee G.H., Kim D.W. CeO2/Co(OH)2 hybrid electrocatalysts for efficient hydrogen and oxygen evolution reaction. Journal of Alloys and Compounds. 2019;(800):450-455.
7. Chakrabartty S., Gopinath C.S., Raj C.R. Polymer-based hybrid catalyst of low Pt content for electrochemical hydrogen evolution. Int. J. Hydrogen Energy. 2017;(42):22821-22829.
8. Kousar N., Sannegowda L.K. Hybrid cobalt phthalocyanine polymer as a potential electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Int. J. Hydrogen Energy. 2024;(50):37-47.
9. Zhao S., Yin L., Deng L., Song J., Chang Y.-M., Hu F., Wang H., Chen H.-Y., Li L., Peng S. Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with n-d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities. Adv. Funct. Mater. 2023;(33):2211576.
10. Khramenkova A. V, Izvarina D.N., Popov K.M., Khimich M.A., Litovchenko I.Y. A novel hybrid electrode materials for supercapacitors based on polyelectrolyte chitosan complex. Solid State Ionics. 2023;(403):16385.
11. Li Q., Huang F., Li S., Zhang H., Yu X.-Y. Oxygen vacancy engineering synergistic with surface hydrophilicity modification of hollow Ru doped CoNi-LDH nanotube arrays for boosting hydrogen evolution. Small. 2022;(18):2104323.
12. Oyedotun K.O., Masikhwa T.M., Mirghni A.A., Mutuma B.K., Manyala N. Electrochemical properties of asymmetric supercapacitor based on optimized carbon-based nickel-cobalt-manganese ternary hydroxide and sulphur-doped carbonized iron-polyaniline electrodes. Electrochimica Acta. 2020;(334):135610.
13. Yang J., Liu H., Martens W.N., Frost R.L. Synthesis and characterization of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydrox-ide, and cobalt oxide nanodiscs. The Journal of Physical Chemistry C. 2010;(114):111-119.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
14. Ren X.D., Liu Q.S., Feng H., Yin X.Y. The characterization of chitosan nanoparticles by Raman spectroscopy. Applied Mechanics and Materials. 2014;(665):367-370.
15. Lapo B., Demey H., Carchi T., Sastre A.M. Antimony removal from water by a chitosan-Iron (III)[ChiFer (III)] biocomposite. Polymers. 2019;(11):351.
Сведения об авторах
Храменкова Анна Владимировная - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатных материалов», [email protected]
Изварина Дарья Николаевна - ассистент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», [email protected]
Грибанова Анна Сергеевна - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected] Гончарова Виктория Андреевна - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected] Кузнецов Алексей Николаевич - мл. науч. сотрудник, [email protected]
Фесенко Лев Николаевич - д-р. техн. наук, профессор, кафедра «Водное хозяйство, инженерные сети и защита окружающей среды», [email protected]
Information about the authors
Anna V. Khramenkova - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», [email protected]
Daria N. Izvarina - Assistant Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», [email protected]
Anna S. Gribanova - Student, Department «Chemical Technology», [email protected] Victoria A. Goncharova - Student, Department «Chemical Technology», [email protected] Aleksey N. Kuznetsov - Junior Researcher, [email protected]
Lev N. Fesenko - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department «Water Management, Engineering Networks and Environmental Protection», [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 06.11.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 21.11.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 22.11.2024.
