ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 544.653.23

Ш.Ш. Хидиров, М.А. Ахмедов, Х.С. Хибиев, Ш.В. Ахмедов

Электрохимическое модифицирование целлюлозы

Дагестанский государственный университет;Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а;[email protected]

Окисление целлюлозы (СбН10О5)пс образованием различных функциональных групп приводит к модифицированию и получению новых соединений, обладающих уникальными свойствами. До настоящего времени модифицирование целлюлозы проводилось химическими методами. Основная трудность при этом заключается в подборе растворителя для целлюлозы, так как она плохо растворяется в органических и неорганических растворителях. Электрохимическое окисление целлюлозы практически не было изучено. Это также связано с подбором растворителя и проводника тока - электролита. В настоящей работе путем тщательного изучения органических растворителей и проводников тока - электролитов второго рода - установлено, что диметилсульфоксид (ДМСО) в сочетании с определенной концентрацией водного раствора метансульфокислоты (МСК) является оптимально подходящей системой как для растворения целлюлозы, так и для проведения электрохимических измерений и препаративного электросинтеза.

Предварительные измерения по электроокислению целлюлозы в системе диметилсульфоксид (CHзS(O)2CHз) - водный раствор метансульфокислоты (CHзSOзH) проводились потенцио-статическими и гальваностатическими методами с использованием потенциостата IPC-ProMF в потенциодинамических и стационарных условиях. На основании стационарных потенциостати-ческих кривых в координатах Е в области высоких анодных потенциалов была установлена возможность анодного окисления целлюлозы. Методом вольтамперометрических измерений и препаративного электросинтеза на гладком платиновом электроде в системе целлюлоза - диме-тилсульфоксид - метансульфокислота показана возможность анодного модифицирования целлюлозы в области положительных потенциалов 1,6-2,1 В.

Методом препаративного электросинтеза продуктов окисления целлюлозы при различных плотностях тока, соответствующих высоким анодным потенциалам и с последующим их анализом методами ИК-спектрометрии, сканирующей электронной микроскопии и количественной рентгенофлуоресцетной спектрометрии установлено, что целлюлоза на платиновом аноде подвергается модифицированию с замещением гидроксильных групп на метилсульфогруппы с образованием сложных эфиров - мезилатов.

Ключевые слова: анодное модифицирование, микроэлектрод, целлюло-за,метансульфокислота, мезилат.

Введение

Окисление целлюлозы, при котором не происходит деструкция полимера, приводит к модифицированию (рис.1) с образованием различных функциональных групп [1]. Модифицирование целлюлозы электрохимическим методом в зависимости от материала анода, плотности анодного тока, природы растворителя, рН-среды представляет теоретический и практический интерес.

CH 2OH

CH 2OH

O о-

O о-

CHO -CHO H

a

CHO

COOH

H,C

COOH —COOH H б

CH 2OH

O O-

H OH

в

O O-

H3C

H OH

г

CH 2OH

H3C

HO д

O O-

OO е

Рис.1. Продукты окисления целлюлозы

Продукты окисления целлюлозы используются для различных целей в медицине ифармацевтике [2-4], а также в органическом синтезе для защиты гидроксильных групп

[5].

Целлюлоза плохо растворяется в органических растворителях. Подбор растворителя и водного раствора фонового электролита является трудной задачей. Известно, что водные растворы диметилсульфоксида (ДМСО) хорошо растворяют целлюлозу [6]. Поэтому метансульфокислота, хорошо растворимая в воде, использована в качестве фонового электролита.

Ранее нами [7,8] было изучено электрохимическое модифицирование целлюлозы в медноаммиачном растворе [Cu(NH3)4](OH)2 (реактив Швейцера). Однако работа с концентрированными растворами аммиака связана с рядом трудностей в плане практики и анализа конечных продуктов.

В работе [9] в широкой области положительных потенциалов изучено электрохимическое модифицирование другого представителя сахароподобных полисахаридов -крахмала.

В настоящей работе показана возможность анодного модифицирования целлюлозы путем растворения в диметилсульфоксиде (ДМСО) с использованием в качестве фонового электролита метансульфокислоты (МСК).

Методика эксперимента

Процессы анодного модифицирования целлюлозы в водном растворе нами были изучены с использованием вольтамперометрического метода и препаративного электросинтеза. Изучение проводилось с использованием потенциостатов П-5827 М, IPC - Pro MF.

При проведении измерений использовалась трехэлектродная электрохимическая ячейка. В качестве рабочего электрода использовали гладкий платиновый точечный микроэлектрод с истинной поверхностью 0,057 см , которая определялась по кривой заряжения. Вспомогательным электродом служила платина в виде пластины. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Значения потенциалов приведены относительно нормального водородного электрода (н.в.э.).

Препаративный электролиз проводился в диафрагменном электролизере с катиони-товой мембраной марки МК-40. Первичная подготовка поверхности рабочего электрода

включала промывание, анодную и катодную поляризации в растворе 0,1 М серной кислоты. Чистоту поверхности электрода контролировали путем снятия потенциодинами-ческой кривой до и после очистки в фоновом электролите - метансульфокислоте (МСК). Все измерения проводились при комнатной температуре. В качестве источника постоянного тока с регулируемым напряжением использовали TYPE: TR-9252.

Продукты электроокисления анализировались методами инфракрасной (ИК) и количественной рентгеноспектральной флуоресцентной спектрометрии (РФС) на ИК-спектрометре «Nicolet 6700» фирмы «ThermoNicolet» США и «ShimadzuEDX-800 HS».

В работе использованы следующие реактивы: ДМСО (марка - ХЧ), 75%-ный раствор метансульфокислоты (BASF), целлюлоза - беззольные фильтры марки FILTRAK и бидистиллированная вода.

Обсуждение результатов

На рис. 2 и 3 приведены поляризационные кривые зависимости I—E, снятые в условиях развертки потенциала со скоростью 50 мВ/с, и стационарные в полулогарифмических координатах lgi-E.

На потенциодинамической кривой (рис. 2, кривая 1) фонового раствора ДМСО + 0,4 М CH3SO3H имеется волна тока окисления в пределах потенциалов 1,60-2,10 В. Авторами работы [10] было указано, что ДМСО окисляется до метансуль-фокислоты также в этой области потенциалов. В присутствии целлюлозы наблюдается волна окисления (кривая 2, рис. 2) в области более высоких анодных потенциалов 1,95-2,30 В. По-видимому, она обусловлена окислением гидроксильных групп целлюлозы.

Рис. 2. Потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода, снятые в растворе ДМСО + 0,4 М СН^03Н (1) и в присутствии целлюлозы (С6Н10О5)П из расчета 0,075 г/мл (2). Скорость развертки потенциала - 50 мВ/с

В условиях стационарных потенциостатических поляризационных кривых в координатах ^-Е в пределах потенциалов 1,8-2,8 В также наблюдается превышение тока окисления в присутствии целлюлозы (рис.3). Следовательно, можно предположить, что в области высоких анодных потенциалов происходит электрохимическое модифицирование целлюлозы.

Рис.3. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые гладкого платинового электрода в фоновом растворе ДМСО + 0,4 М СН^О3Н (1) и в присутствии целлюлозы (С6Н10О5)п из расчета 0,075 г/мл (2)

Для выяснения природы продуктов анодного модифицирования целлюлозы проводили препаративный электросинтез. Плотность анодного тока задавали в соответствии с потенциалами окисления целлюлозы в стационарных условиях.В анодное отделение электролизера заливали 50 мл раствора ДМСО, содержащего СН3Б03Н (0,4 М) и растворенную целлюлозу (0,75 г/мл), а в катодное отделение - водный раствор СН3Б03Н(0,4 М). Электролиз проводили при температуре 40-600С в течение 4 часов при плотности тока 5,15 мА/см2. Анолит после электролиза становится вязким без изменения цвета.

Очистка конечного продукта - модифицированной целлюлозы, полученного электрохимическим способом, проводилась следующим образом: электролит (метансуль-фокислота)был нейтрализован водным раствором аммиака, вода и растворитель ДМСО были отогнаны при вакуумной перегонке, образцы были тщательно отмыты бидистилированной водой, нанесены на предметное стекло и высушены в сушильномшкафу при температуре 750С в течение 1 часа.

Наличие метилсульфогруппы в продукте электрохимически модифицированной целлюлозы установлено методом ИК спектрометрии. Условия: число сканов 32, разрешение - 4 обратных сантиметра (идентификация материала). Регистрировались спектры поглощения, снятые с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале волновых чисел 4000-640 см-1 и в режиме пропускания в интервале волновых чисел 4000-400 см-1. Полученные спектры интерпретировали по положению отдельных максимумов поглощения, а также подвергали прямому сравнению со спектрами библиотек эталонов с использованием программы «Отшс».

Полученный продукт модифицированной целлюлозы идентифицирован как мези-лат (эфир целлюлозы и метансульфокислоты), имеющий брутто - формулу [СбН702(0Н)з-х(80зСНз)з]п следующейструктуры (рис. 4).

Значения характеристических полос поглощения функциональных групп приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения характеристических полос поглощения функциональных групп продукта электрохимически модифицированной целлюлозы

Область поглощения Характерные группы

1480-1450 см-1 СН2-

1280-1230 см-1 R-SO2-R1

1100-1050 см-1 S=O;R-S(O) -OH

850-800 см-1 S-O

600-580 см-1 C-S

Наличие атомов серы в метилсульфогруппах полученного продукта модифицированной целлюлозы было установлено методом энергодисперсионного (EDX) анализа.

Качественный и количественный элементный анализ методом рентгеноспектраль-ной флуоресцентной спектрометрии на «ShimadzuEDX-800 HS» проводился при следующих условиях: напряжение 50 кВ для диапазона от Ti до U, 15 кВ — для диапазона от Na до Sc, время набора 100 с, расчет концентраций - методом фундаментальных параметров из программного обеспечения к спектрометру с использованием стандартной базы данных и обработки полученных рентгеновских флуоресцентных спектров по программе DXP-700E (Version 1.00 Rel.017).

Данные EDX-анализа мезилата целлюлозы показывают наличие атомов серы -84,1 %, кислорода - 13,1 % и углерода - 2,8 %. Из результатов, полученных методом рентгенофлуоресцентного анализа, видно, что соотношение серы к углероду в полученном продукте составляет -40:1, что является близким к теоретическим значениям, рассчитанным для молекулярного звена мезилата целлюлозы. Такое совпадение наблюдается при полном замещении остатками метилсульфогрупп по трем гидроксильным группам мономера целлюлозы.

На рисунках 5-7 представлены изображения структурных изменений целлюлозы (до и после электролиза), полученные на сканирующем электронном микроскопе АСРЕХ PSEMExpress.

Рис. 5. Изображение сканирую Рис. 6, 7. Изображение сканирующей электронной

щей электронной микроскопии микроскопии поверхности целлюлозы после

поверхности целлюлозы электролиза до электролиза

Для выяснения механизма образования мезилатов целлюлозы требуется проведение дополнительных исследований.

Вывод

Установлено, что целлюлоза, растворенная в диметисульфоксиде, на фоне электролита метансульфокислоты, на платиновом электроде подвергается электрохимическому модифицированию путем замещения гидроксильных групп на метилсульфогруппы с образованием сложных эфиров - мезилатов.

Литература

1. http://www.alhimikov.net/organikbook/celluloza.

2. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю. и др. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья// Ползуновский вестник.- 2010.Т. 4, № 1. - С. 158-165.

3. Чубенко В.А. Важнейшие события 2011 года в области опухолей желудочно-кишечного тракта// Практическая онкология. - 2012. - Т. 13, №1. - С. 47-53.

4. Бутрим С.М., Бильдюкевич Т.Д. Синтез и свойства сульфоэфиров карбокси-крахмала синтез и свойства сульфоэфиров карбоксикрахмала// Вестник БГУ.- 2010.- Т. 2, № 3. - С. 18-22.

5. ОвчинниковЮ.А. Биоорганическая химия. -М.: Просвещение, 1987. - С. 457.

6. Ахмедов Ш.В., Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. Электрохимическое поведение цел-люлозына платиновом электроде при высоких анодных потенциалах// Труды Межд.конференции «Иноватика-2011». Т.2. - Ульяновск: УлГУ, 2011. - С. 156.

7. Рабаданов М.Х., Хидиров Ш.Ш., Палчаев Д.К., Хибиев Х.С., Ахмедов Ш.В. Патент 2443631 (России) от 27.02.2012 года, кл. С1. Способ получения медно-аммиачного раствора (реактив Швейцера).

8. Березин А.С., Тужиков О.И. Механизмы растворения целлюлозы в прямых водных растворителях// Известия ВолгГТУ.- 2010.- Т. 62. - С.5-23.

9. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С., Ахмедов Ш.В. Процессы электроокисления в ряду углеводов полисахарид - дисахарид - моносахарид // Вестник ДГУ- 2014.- Вып. 1. -С. 159-163.

10. Хидиров Ш.Ш., Омаров К.О., Хибиев Х.С. Электроокисление диметилсульфо-ксида на платиновом электроде в кислой среде //Вестник ДГУ.- 2012.- Вып. 1. -С. 233-236.

Поступила в редакцию 8 октября 2014 г.

UDC 544.653.23

Electrochemical modification of cellulose

Sh.Sh. Khidirov, M. A. Akhmedov, Kh.S. Khibiev, Sh. V. Akhmedov

Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a; muhama-dahmedov@mail. ru

The oxidation of cellulose (^H^Os^-with the formation different functional groups leads to modifying and the preparation of new compounds having unique properties. Until now cellulose has

been modified using by chemical methods. The basic difficulty here consists in the selection of solvent for the cellulose as it is poorly soluble in organic and inorganic solvents. Electrochemical oxidation of cellulose has hardly been studied. It is also associated with the selection of the solvent and the current conductor - electrolyte. In this paper, by scrutinizing the organic solvents and the conductors of the second kind of electrolytes it has been found out that dimethyl sulfoxide (DMSO) in combination with a certain concentration of an aqueous solution of methanesulfonic acid (MSA) can serve as a suitable system of dissolving pulp and electrochemical measurements.

Preliminary measurements on the electrooxidation of cellulose in the dimethyl sulfoxide (CH3S(O)2CH3) were conducted using potentiostatic and of galvanostatic methods with the use potentiostat IPC-Pro MF in potentiodynamic and steady-state conditions. Based on the potentiostatic curves in stationary coordinates lg i-E at high anodic potentials anodic oxidation of cellulose was found possible. Voltammetric measurement method and preparative electrosynthesis on a smooth platinum electrode in the cellulose - dimethyl sulfoxide - methanesulfonic acid proved the possibility of modifying cellulose anode in the positive potential 1.6-2.1 V.

By method's preparative electrosynthesis oxidation products of cellulose at different current densities and appropriate high anodic potentials with subsequent analysis the methods of IR -spectroscopy, scanning electron microscopy and quantification X-ray spectrometry it has been revealed that cellulose on a platinum anode is subjected to modifying with replacement of hydroxyl groups on methylsulfonic groups to form esters - mesylates.

Keywords: anodic modification, microelectrode. cellulose, methanesulfonic acid, mesylate.

Received 8October, 2014