CC BY
3
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, МЕТАЛЛУРГИЯ
CHEMICAL TECHNOLOGIES, SCIENCES ABOUT MATERIALS, METALLURGY_
Научная статья УДК 544.653
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-81-85
Электрохимический синтез с применением переменного импульсного тока как эффективный способ получения многофункциональных материалов
Т.А. Молодцова, А.А. Ульянкина, Д.В. Чернышева, Л.Н. Фесенко, Н.В. Смирнова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Представлены результаты исследований по разработке электрохимического синтеза наноматери-алов на основе оксидов переходных металлов для различных фото- и электрохимических приложений. Получены наноразмерные оксиды Zn, Ti, Cu, Fe, Ni, W, In. Комплексом физико-химических, электрохимических и оптических методов исследованы их состав, структурные и морфологические особенности, а также возможность использования в различных приложениях. Показано, что применение переменного импульсного тока в электросинтезе предоставляет возможность получения различных фото- и электроактивных материалов с заданными свойствами.
Ключевые слова: электросинтез, переменный импульсный ток, фотокатализатор, электрокатализатор
Финансирование: статья подготовлена в рамках стратегического проекта «Системы водородной энергетики» Программы развития ЮРГПУ (НПИ) при реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030».
Для цитирования: Электрохимический синтез с применением переменного импульсного тока как эффективный способ получения многофункциональных материалов / Т.А. Молодцова, А.А. Ульянкина, Д.В. Чернышева, Л.Н. Фесенко, Н.В. Смирнова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 4. С. 81-85. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-81-85.
Original article
Pulse alternating current electrochemical synthesis as an effective way to multifunctional materials
T.A. Molodtsova, A.A. Ulyankina, D.V. Chernysheva, L.N. Fesenko, N.V. Smirnova
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. This work presents the results of research on the development of electrochemical synthesis of nanomaterials based on transition metal oxides for various photo- and electrochemical applications. Nanoscale oxides of Zn, Ti, Cu, Fe, Ni, W, In were obtained. Their composition, structural and morphological features, as well as the possibility of their use in various applications have been investigated by a complex of physicochemical, electrochemical and optical methods. It is shown that the application of alternating pulse current in electrosynthesis provides an opportunity to obtain various photo- and electroactive materials with specified properties.
Keywords: electrosynthesis, pulse alternating current, photocatalyst, electrocatalyst
© ЮРГПУ (НПИ), 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Financial support: the article was prepared within the framework of the strategic project "Hydrogen Energy Systems" of the SRSPU Development Program (NPI) during the implementation of the strategic academic leadership program «Priority-2030».
For citation: Pulse alternating current electrochemical synthesis as an effective way to multifunctional materials / T.A. Molodtsova, A.A. Ulyankina, D.V. Chernysheva, L.N. Fesenko, N.V. Smirnova. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(4):81-85. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-81-85.
В последние десятилетия широко исследовались оксиды переходных металлов (ОПМ) из-за их огромного потенциала в магнитных, электронных, оптических устройствах, а также в приложениях для преобразования и хранения энергии, включая суперконденсаторы (СК), литий-ионные батареи (ЛИА), электрокатализаторы, которые могут эффективно бороться с существующим энергетическим и экологическим кризисом [1]. Однако прецизионный синтез фото- и электроактивных наноструктур на основе ОПМ достаточно сложен и является одной из ключевых проблем. Поэтому многочисленные работы и исследования, посвященные получению катализаторов, направлены на разработку эффективных методов получения активных и стабильных катализаторов.
Существуют различные методы получения материалов на основе ОПМ, такие как плазменный метод, химическое осаждение, сольво/ гидротермальный синтез и т. д. [2]. Хотя эти методы позволяют получать подобные материалы, часто такие методы сложны и включают в себя использование токсичных и дорогостоящих реагентов. Таким образом, разработка альтернативных протоколов синтеза, более экологичных, простых, масштабируемых и экономически целесообразных представляет большой интерес. По сравнению с традиционными химическими методами электрохимический синтез является простым, масштабируемым и экономически привлекательным методом получения высокоэффективных катализаторов. Электрохимические методы могут быть использованы для синтеза сложных композитных структур на основе ОПМ, в том числе с углеродным носителем путем внедрения углеродных добавок.
Авторами статьи проведены исследования, посвященные разработке инновационных электрохимических методов синтеза наноструктур на основе ОПМ с использованием переменного импульсного тока (ПИТ), установлены взаимосвязи между структурными свойствами этих материалов, их фото- и электрокаталитическими
характеристиками. В работе обобщены достижения в области электросинтеза фото- и электрокаталитических материалов с применением ПИТ.
Металлические пластины высокой чистоты (2п, Т^ Си, Fe, Со, №, W или 1п), используемые в качестве электродов, сначала отполированы и промыты дистиллированной водой. Затем электроды погружены в водные растворы солей, кислот или щелочей, используемых в качестве электролитов, и подключены к источнику ПИТ (рис. 1). Дополнительные условия синтеза, а также полученные продукты и их применение представлены в табл. 1.
Рис. 1. Схема электрохимического синтеза с использованием ПИТ
Fig. 1. Schematic of the electrochemical synthesis using alternating pulse current
На эффективность преобразования энергии при фотокатализе большое влияние оказывают поглощение света, разделение и перенос фотогенерированных носителей заряда, количество поверхностно-активных центров и ширина запрещенной зоны материала. ОПМ часто применяются в фотокаталитических процессах, прежде всего потому, что они могут быть использованы как в качестве активного материала, так и выступать в качестве носителей.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Таблица 1 Table 1
Условия ПИТ электросинтеза, полученные продукты синтеза и их применение APC electrosynthesis conditions, the resulting synthesis products and their applications
Условия синтеза
Ме ja:jk A-см-2 Электролит Дополнительно Продукты Приложения Лит.
Zn 2,4:1,2 2M NaCl, 2M KCl, 2M LiCl, Перемешивание и охлаждение ZnO Фотокаталитическое разложение красителей и антибиотиков [3,4]
In 2,5:2,5 1M Na2SO4 Перемешивание и охла- c- и Фотоэлектрохимическое [5]
ждение; отжиг 1ч, 400 X c/rh-IrnO3 разложение воды
Перемешивание Фотокаталитическое
Ti 0,2:1 2M NaCl и охлаждение; отжиг 3 ч, 400 - 600 °С TiO2 разложение красителеи и окисление биомассы [6,7]
0,5:0,5 1:1 1,5:1,5
Cu Перемешивание и охлаждение CuO или CrnO-CuO Электроокисление метанола и СК [8]
3:3 Перемешивание и охлаждение Y -Fe2O3/Fe3O4 Реакция восстановления [9]
Fe 1,2:2,4 y-Fe2O3/8-FeOOH кислорода и детектирование загрязнителей в воде [10]
Co 0,5:0,5 - Co3O4/CoOOH ЛИА и СК [11]
0,25:0,5 2M NaOH Угольный порошок в качестве носителя NiO/C [12]
Ni 0,5:1 Многослойный графен в качестве носителя NiO/MLG СК [13]
0,13:0,47 Многостенные углеродные нанотрубки в качестве носителя NiOi/MWCNTs [14]
W 3:3 0,5M C2H2O4, 0,5M H2SO4, 0,5M HNO3 Перемешивание и охлаждение; отжиг 3 ч, 500 °С WO3 Фотоэлектрохимическая переработка органических соединений [15]
Учитывая уникальные свойства электрохимически синтезированных материалов, упомянутых выше, 2п-, ТЦ W- и 1п-содержащие оксидные материалы рассматриваются как перспективные активные материалы в фотоиндуци-рованных процессах, например, в фотокаталитическом разложении загрязняющих веществ и окислении биомассы, фотоэлектрохимическом разложении воды и др.
та и 2п0 являются одними из наиболее часто используемых фотоактивных материалов в гетерогенном катализе из-за их достаточно большой площади поверхности, высокой электронной подвижности и квантовой эффективности. Показано, что электросинтез с применением ПИТ позволяет легко получать оксидные материалы на основе Т и Zn с большой площадью поверхности и высокой фотокаталитической активностью [3, 4, 6]. Электрохимически синтезированные под действием ПИТ наноча-стицы ТЮ2 были использованы при окислении 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) в качестве фотокатализатора для получения ценного продукта 2,5-диформилфурана (ДФФ) [7].
Помимо фотодеградации загрязняющих веществ в водной среде, ОПМ используются в качестве активных материалов в фотоэлектрохимических приложениях. В частности, нано-структурированные материалы на основе WOз и In2Oз успешно синтезированы под действием ПИТ и обладают высокой каталитической активностью при фотоэлектрохимическом разложении воды, которая обусловлена оптимальными структурно-морфологическими и оптическими характеристиками [5, 15].
Электрохимическая активность материалов на основе ОПМ зависит от множества различных параметров, в том числе от площади поверхности, количества активных центров и проводимости. ОПМ обладают превосходными электрохимическими характеристиками благодаря их уникальным структурным и морфологическим особенностям и высокой стабильности в агрессивных средах. Материалы на основе ОПМ, полученные с применением ПИТ, продемонстрировали свои свойства в реакции электроокисления спирта и восстановления кислорода, а также использованы в качестве активных
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
материалов электрохимических сенсоров для детектирования различных аналитов, суперконденсаторах и литий-ионных батареях. В работе [8] успешно синтезированы двухслойные полиэдры Cu2O-CuO с применением ПИТ и исследованы их электрокаталитические характеристики в реакции окисления метанола. Этот подход позволил получить октаэдры С^О с оптимальной удельной емкостью для СК. Оксиды никеля NiOx, нанесенные на различные углеродные носители (сажу, многостенные углеродные нанотрубки или многослойный графен) данным методом синтеза, демонстрировали высокие электрохимические характеристики в СК [12-14]. Помимо оксидов никеля, нанокомпозит CoзO4/CoOOH, синтезированный под действием ПИТ, показал себя как перспективный материал для СК и ЛИА [11].
С другой стороны, ОПМ и их композиты использовались в качестве активных материалов электрохимических сенсоров. Синтезированные под действием ПИТ Fe-содержащие электрокатализаторы (y-Fe2Oз/5-FeOOH и y-Fe2Oз/FeзO4) использовались для амперометрического определения ацетаминофена и перекиси водорода в водных средах соответственно [9,10]. Таким образом, электросинтез с использованием ПИТ демонстрирует большие перспективы как простой метод разработки и получения однофазных и смешанных оксидсодержащих катализаторов для многофункциональных электрохимических приложений (рис. 2).
Рис. 2. Электрохимический синтез материалов в электрохимических приложениях
Fig. 2. Electrochemically synthesiz materials in hydrogen energy-related electrochemical applications
Используя переменный импульсный ток, можно получить наноструктурные материалы с уникальным фазовым составом и заданными свойствами, которые используются в фото- и электрокаталитических реакциях. Дальнейшие исследования электрохимического синтеза с применением переменного импульсного тока позволят разработать материалы на основе оксидов переходных металлов с новыми или улучшенными свойствами и более высокой электрохимической активностью, что позволит использовать их в широком диапазоне промышленных процессов.
Список источников / References
1. Lei Z. et al. Recent advances of layered-transition metal oxides for energy-related applications. Energy Storage Mater. 2021;(36):514-550.
2. Tawalbeh M. et al. Insights on the applications of metal oxide nanosheets in energy storage systems. J. Energy Storage. 2023;(60):106656.
3. Ulyankina A. et al. Large-scale synthesis of ZnO nanostructures by pulse electrochemical method and their photocatalytic properties. Mater Sci SemicondProcess.2018;(76):7-13.
4. Ulyankina A. et al. Photocatalytic degradation of ciprofloxacin in water at nano-ZnO prepared by pulse alternating current electrochemical synthesis. Journal of Water Process Engineering. 2021;(40):101809.
5. Molodtsova T. et al. Fabrication of nano-In2O3 phase junction by pulse alternating current synthesis for enhanced photoelectrochemical performance: Unravelling the role of synthetic conditions. Ceram Int. 2023;(49):10986-10992.
6. Ulyankina A. et al. Electrochemical Synthesis of TiO2 under Pulse Alternating Current: Effect of Thermal Treatment on the Photocatalytic Activity. ChemistrySelect. 2019;(4):2001-2007.
7. Ulyankina A. et al. Selective Photocatalytic Oxidation of 5-HMF in Water over Electrochemically Synthesized TiO2 Nanoparticles. Processes. 2020;(8):647.
8. Ulyankina A., et al. Copper oxides for energy storage application: Novel pulse alternating current synthesis. Mater Sci Semicond Process. 2018;(73):111-116.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
9. Molodtsova T. et al. One-step synthesis of y-Fe2O3/Fe3O4 nanocomposite for sensitive electrochemical detection of hydrogen peroxide. Electrochim Acta.2021;(370):137723.
10. Molodtsova T. et al. One-step access to bifunctional y-Fe2O3/5-FeOOH electrocatalyst for oxygen reduction reaction and acetaminophen sensing. J Taiwan Inst Chem Eng. 2022;(140):104569.
11. Chernysheva D. et al. Synthesis of CosOVCoOOH via electrochemical dispersion using a pulse alternating current method for lithium-ion batteries and supercapacitors. Solid State Sci. 2018;(86):53-59.
12. Leontyeva D.V. et al. Electrochemical dispergation as a simple and effective technique toward preparation of NiO based nanocomposite for supercapacitor application. Electrochim Acta. 2013;(114):356-362.
13. Chernysheva D.V. et al. One step simultaneous electrochemical synthesis of NiO/multilayer graphene nanocomposite as an electrode material for high performance supercapacitors. Mendeleev Communications. 2021;(31):160-162.
14. Shmatko V. et al. Interaction between NiOx and MWCNT in NiOx/MWCNTs composite: XANES and XPS study. J Electron Spectros Relat Phenomena. 2017;(220):76-80.
15. Tsarenko A. et al. Electrochemical Synthesis-Dependent Photoelectrochemical Properties of Tungsten Oxide Powders. ChemEngineering. 2022;(6).
Сведения об авторах
Молодцова Татьяна Александровная - аспирант, [email protected]
Ульянкина Анна Александровна - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. НИЛ «Новые композиционные и функциональные материалы со специальными свойствами», [email protected]
Чернышева Дарья Викторовна - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. НИЛ «Новые композиционные и функциональные материалы со специальными свойствами», [email protected]
Фесенко Лев Николаевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Водное хозяйство, инженерные сети и защита окружающей среды», [email protected]
Смирнова Нина Владимировна - д-р хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Information about the authors
Tatyana A. Molodtsova - Graduate Student, [email protected]
Anna A. Ulyankina - Cand. Sci (Chem.), Senior Researcher of Research Laboratory «New Composite and Functional Materials with Special Properties», [email protected]
Darya V. Chernysheva - Cand. Sci (Eng.), Senior Researcher of Research Laboratory «New Composite and Functional Materials with Special Properties», [email protected]
Lev N. Fesenko - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department «Water Management, Engineering Networks and Environmental Protection», [email protected]
Nina V. Smirnova - Dr. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», smirnova_nv@mail .ru
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 28.03.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 20.08.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 22.08.2024.
