CC BY
22УДК 661.48
М.А. Ефремова1, Г.И. Каурова2, Н.Б. Лесневская3, А.А. Людикайнен4, В.А. Маталин5, Н.В. Пеганова6,
Н.В. Пузанова7
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ МЕТОДОМ КОЛЬБЕ
ФГУП «Российский научный центр "Прикладная химия"»
198199, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
Исследовано влияние условий электролиза и анодного материала на процесс электрохимической димеризации кислот димера и тримера гексафторпропиленоксида, а также некоторых других реагентов в прямых и перекрестных синтезах.
Ключевые слова: перфторполиэфир, полностью фторированные органические соединения, перфтордиэлектрик, модифицированный электрод, кислоты олигомеров гексафторпропиленоксида, прямой и перекрёстный синтез Кольбе.
Уникальность химических, физико-химических и эксплуатационных характеристик перфторированных соединений заставляют исследователей находить все новые способы их получения, а также проводить модернизацию уже имеющихся процессов с целью увеличением выхода целевых продуктов и удешевления производства. К таким соединениям относятся пер-фторполиэфиры, потребность в которых возрастает в медицине, технике и электронике.
Классическим методом получения этого класса соединений является синтез по реакции Кольбе и по реакции Брауна-Уокера (разновидность реакции Кольбе). Процесс проходит с участием свободных радикалов [1] и протекает либо по механизму гетерогенной рекомбинации, либо по механизму электрохимической десорбции [2].
Селективность реакции, которая является одним из главных достоинств данного метода, в значительной степени определяется свойствами промежуточных радикалов. Если радикалы, образовавшиеся на аноде, склонны к дальнейшему электрохимическому окислению в карбкатион, то характерные продукты реакции образовываться не будут, поэтому для реакций перекрестного (несимметричного) сочетания рекомендуется использовать соответствующие соли кислот с про-тивоионами щелочных, щелочноземельных металлов и тетраалкиламмония, которые также в процессе реакции не образуют анодных осадков.
В настоящей работе исследовано влияние условий электролиза и анодного материала на процесс электрохимической димеризации кислот димера и три-мера гексафторпропиленоксида, а также некоторых других реагентов в прямых (реакция Кольбе) и перекрестных (реакция Брауна-Уокера) синтезах.
Экспериментальная часть
Испытаны аноды из массивной платины и стек-лоуглерода марки СУ-2000, чистого и предварительно обработанного металлами платиновой группы, в основном платиной и палладием. В качестве катода использовали нержавеющую сталь.
Димеризацию проводили в стеклянном бездиа-фрагменном электролизере емкостью 80 мл, снабженном обратным холодильником и барботером, через который подавался атмосферный воздух для перемешивания электролита в момент добавки при режиме периодической подпитки электролита.
Окончание реакции определялось по ряду факторов: росту напряжения, осмолению электролита, по прекращению образования продукта или по разрушению видимой реакционной поверхности анода.
Исходные кислоты (димера и тримера гексаф-торпропиленоксида), продуктами димеризации которых являются эфиры СюР22О2 (ПЭ-125) и С1бР34О4 (ПЭ-216), имели содержание основного вещества 90%.
СГз ст, ст-ост с г, - ост соон СТ СК.СК-О-СК- с к соон
3 2 2 I 2
Рисунок 1. Исходные кислоты димера и тримера гексафторпропиленоксида
Состав электролита: 35% мас. кислот-реагентов (частично нейтрализованных 0,05^0,5 эквивалента №ОИ для обеспечения проводимости раствора электролита), 50% ацетонитрила, 15% воды. Сила тока 1,6 А (плотность тока 0,1 А/см2), напряжение 5^9 В. Видимая поверхность анодов составляла 16 см2.
Разделение продуктов перекрестного электросинтеза производилось на колонке длиной 25 см, диаметром 1,8 см с насадкой «браушвейгские спиральки». Содержание исходных кислот, состав полученных сырцов и состав фракций после нейтрализа-ции\очистки\перегонки продуктов электродных реакций определялись хроматографически (хроматограф
1 Ефремова Мария Александровна, аспирант, инженер 3-ей категории, лаборатория 822, e-mail: [email protected]
2 Каурова Галина Ивановна, канд. хим. наук, нач. лаборатории 822, e-mail: [email protected]
3 Лесневская Нина Болеславовна, науч. сотр. лаборатория 822
4 Людикайнен Александр Александрович, ст. лаб. лаборатории 822
5 Маталин Виктор Александрович, канд. хим. наук, ст. науч. сотруд. лаборатория 822, e-mail: [email protected]
6 Пеганова Наталья Владимировна, канд. хим. наук, науч. сотр., e-mail: [email protected]
7 Пузанова Наталья Викторовна, науч. сотр.
«Кристалл-2000М», насадочные колонки с Хроматон 20% йУ-210 (аналог ФС-16).
Из литературных данных [3, 4] и опыта наших работ [5] известно, что наилучшие результаты при использовании C8Fl7O2-COOH достигнуты при исходной концентрации ~35%.
Аналогичных данных для C5F11O-COOH исследованных растворов не найдено. Условия электросинтеза, обеспечивающие его наибольшую продолжительность и наибольший выход целевого соединения, были подобраны в процессе исследования. Результаты исследования представлены в таблице 1 и на рисунке 2.
Таблица 1. Выход продуктов реакции димеризации при синтезе С10Р22О2 от концентрации С5Р11О-СООИ (анод СУ-2000, плотность тока 0,1 А/см2, и=6+9,5В, растворитель: СИзСЫ +14% И2О, нейтрализация кислоты 10 %мол.ЫаОИ)
С5Р11О- Продолжи- Получено Выход Выход сырца
СООН, тельность, сырца, г сырца по веществу,
%масс. А-ч/л по току, %
%
9 18,75 3,6 23 49
15 30 5,0 20 37
18 170 64,3 45 63
26 110 30,0 37 59
35 120 73,9 73 73
45 110 69,2 74 73
концентрация кислоты димера ГФТЮ, % массовые
концентрация исходной кислоты составляет 35% масс, как и для ранее исследованной [3, 6] C8F17O2-COOH. Содержание C1бFз4O4 в сырце увеличивается.
Исследована зависимость параметров синтеза C1oF22O2 от процента нейтрализации кислоты COOH (таблица 3, рисунок 3).
Таблица 3. Выход C1oF22O2 в зависимости от процента нейтрализации С5Р,11О-СООИ (анод СУ-2000, плотность тока 0,1 А/смV и=6+9,5В, растворитель: СИ^ +15% И2О, нейтрали_зация кислоты 10 %мол.ЫаОИ)
Количество нейтрализованной С5Р11О-СООН, % мол. Продолжитель-ность, А-ч/л Выход сырца, г Выход сырца по току, % Выход сырца по веществу, %
0,0 80 28,4 42 55
2,9 60 25,1 49 64
4,7 100 47,5 56 92
5,1 100 32,6 38 71
6,2 140 50,0 42 68
10,0 120 73,9 73 73
11,8 140 59,6 50 64
15,4 280 97,8 41 63
Рисунок 2. Выход сырца от концентрации С6Г11О3И (анод СУ-2000, плотность тока 0,1 А/см2, и=6+9,5В, растворитель: СИэСЫ +13% И2О, нейтрализация кислоты 10 %мол.ЫаОИ)
Таблица 2. Состав сырца в зависимости от концентрации С5РПО-СООИ (анод СУ-2000, плотность тока 0,1 А/см2, и=6+9,5В, растворитель: СИ^ +14% И2О, нейтрализация _кислоты 10 %молМаОИ)
Концентрация кислоты С5РЦО-СООН, % масс 7-11 % масс 1316% масс 1619 % масс 2428 % масс 3337 % масс 4347 % масс
С5Р11О-СООН 4 2 5 1 ~ 2 ~ 1
С10р22°2 86 86 90 94 91 91
С16Р34О4 + С13Р28О3 10 12 4 4 8 6
При концентрации исходной кислоты 35% и выше выходы сырца по току и по веществу практически совпадают и достигают максимальной величины. Однако содержание целевого ^^^ в сырце при 45%-ной концентрации исходной C5F11O-COOH уменьшается (см. таблицу 2). Таким образом, оптимальная
процент нейтрализации кислоты димера ГФПО, %
Рисунок 3. Выход С10Г22О2 в зависимости от процента нейтрализации С5РПО-СООИ
При увеличении концентрации щелочи в исходном электролите, растёт доля высококипящих примесей (таблица 4) в сырце и значительно уменьшается количество целевого продукта.
Таким образом, большое количество побочных реакций не позволяет увеличивать процент нейтрализации C5F11O-COOH, несмотря на значительное увеличение длительности процесса. Это может быть связано с большей силой этой кислоты.
Таблица 4. Состав сырца при различной нейтрализации С^цО-СООИ
% Мольный нейтрализованной C5FllO-COOH Низкокипя-щие Целевой CloF22O2 Высококипя-щие
0 2,7 91,63 5,63
4.7 3,74 90,95 5,7
6.2 2,46 90,34 7,2
10 2,03 80,69 17,27
11.8 3,34 81,74 14,87
15.4 2,95 86,83 10,26
Поскольку механизм электросинтеза перфтор-полиэфиров включает стадию предварительной адсорбции реагентов [4, 6], изменение природы материала анода должно оказывать существенное влияние на процесс димеризации перфторкислот. Поэтому кроме опытов на аноде из СУ-2000 были также проведены синтезы на массивной платине в качестве анода (таблица 5).
Таблица 5. Выход сырца С10Р22О2 на платиновом аноде при различной нейтрализации С5РпО-СООИ (анод массивная гладкая платина, плотность тока 0,1 А/см2 и=5,2+8,1В, растворитель: СИ3СЫ +14% И2О, нейтрализация кислоты
различной %молМаОИ)
% Мольный нейтрализованной C5F11O-COOH Продолжительность, А-ч/л Получено сырца, г Выход сырца по току, % Выход сырца по веществу, %
2,9 190 122,29 76 83
11,8 250 151,16 71 88
100-
§ 90£
I 70'
О
* 603
| 50.
§ 40-о
5 30.
о
я"
120'
3 10'
§
Я 0-
1111
J БЪПВШИЕЩЕ
КОН Ш)ЗДН Тр1ртИЕМН
ццгдаЕЙрлирщткмшша
Рисунок 4. Состав сырца смеси кислот ^¡¡О-СООИ и С^дСООИ (суммарная концентрация кислот 35%, соотношение молярных концентраций кислот 1:2, анод СУ-2000, плотность тока 0,01 А/см2)
Из данных таблицы 5 видно, что продолжительность процесса на платиновом аноде увеличилась почти в два раза по сравнению с димеризацией на стекло-углероде (таблица 3), а количество полученного сырца
возросло примерно в три и более раз. Соответственно, увеличились также выходы по току и по веществу. Таким образом, технологически процесс образования СюР22О2 на платине более предпочтителен. Однако из данных [6] и наших опытов известно, что металлы платиновой группы значительно корродируют в ацето-нитрильных и метанольных растворах, т.е. синтез на таких анодах связан с безвозвратными потерями дорогостоящего материала. Поэтому была сделана попытка использования более дешёвых комбинированных материалов для изготовления анодов электросинтеза Кольбе.
Исследован процесс синтеза СюР22О2 на аноде из СУ-2000, покрытого наноструктурированной платиной в количестве 0,4 мг/см2. Выход по току на модифицированной поверхности составляет 92%, что значительно больше выхода на СУ-2000 и на массивной платине (таблицы 3 и 5).
Однако синтез на поверхности структурированной платины продолжался около часа. Затем началось активное разрушение модифицированной поверхности с постепенным падением напряжения вплоть до характерного для реакций на обычном стеклоуглеродном аноде и падением выхода по току до 60%. Судя по чистоте оставшегося электролита, осмоление и побочные реакции минимальны.
Из сравнения результатов таблиц 3 и 5 и данных, полученных на стеклоуглероде СУ-2000, модифицированном платиной, видно специфическое влияние материала электрода, как и в работе [7], объясняющееся хемосорбцией С5РцО-СО0и на платине и быстрой десорбцией продукта с анода.
Опыты с димеризацией С8Р17О2-СООН также проводились на платиновом и стеклоуглеродном (СУ-2000) анодах. В отличие от С5РцО-СООН получены большие выходы сырца по току и по веществу на стеклоуглеродном аноде.
Содержание чистого целевого С16Р34О4 в сырце составляет 89%, (выход по току С16Р34О4 - 87%), в то время как на платиновом аноде только 72%.
Длительность электролиза на платине почти в два раза больше, чем на стеклоуглероде, в том числе и на модифицированном металлами платиновой группы.
Проведены синтезы С16Р34О4 на анодах из стек-лоуглерода, модифицированного наноструктурирован-ными покрытиями палладия и платины в разных количествах. Установлено, что на палладированной поверхности стеклоуглерода димеризация С8Р17О2-СООН практически не идёт. Образование продукта начинается после нарушения покрытия.
В отличие от реакции образования С1оР22О2, при синтезе С16Р34О4 электроды, покрытые платиной, практически не показали каталитической активности.
Платиновое покрытие титановой подложки держалось значительно дольше, чем на подложках из СУ-2000, однако, по мере продолжения димеризации С8Р17О2-СООН металлическая платина начала осыпаться с анода. В отличие от подложек из СУ, на титановой поверхности синтез не идёт вообще, поэтому синтез закончился задолго до электрохимической выработки электролита. Выход по току составил 64%, выход по веществу 70%.
Кроме того, была исследована возможность ди-меризации кислот: перфтормасляной (С4Р9СООН), перфторэнантовой (С6Р13СООН), перфторпеларгоновой (С8Р17СООН) и валериановой (С5Н11СООН), в том числе и в перекрёстных электросинтезах Брауна-Уокера, на СУ-2000 и на массивной гладкой платине. Установлено, что димеризация С4Р9СООН на стеклоуглероде практически не идёт, что связано, видимо, с очень маленьким временем жизни [6] активного радикала, образующегося на аноде. Это подтверждается и тем, что в пере-
крестных синтезах с другими кислотами на стеклоугле-роде выход смешанных продуктов значителен. Не идёт также реакция перекрестного синтеза C4F9COOH и C5Н11COOH на СУ-2000. Валериановая кислота также имеет короткий углеродный скелет и небольшое время жизни радикала.
Проверка влияния природы и концентрации катиона на процесс перекрестной димеризации проводилась для кислот C5F11O-COOH, C8F17O2-COOH и C4F9COOH. Установлено, что при нейтрализации 5%мол. исходных кислот (по сравнению с 10%мол.), выход по току увеличивается почти на 10% и немного растёт выход по веществу. Замена натриевой щёлочи на водный аммиак практически не влияет на основные параметры процесса.
Как отмечалось, C4F9COOH практически не ди-меризуется на СУ-2000, хотя участвует в перекрестных синтезах. Последнее подтверждается большим количеством перекрестных синтезов, в которых участвует радикал C4F9COOH с хорошим выходом [4]. Результат перекрестного синтеза кислот C4F9COOн и COOH дает перфторпропил-2-амиловый эфир (C3F7-O-CF(CFз)-CзF7).
Для этого процесса также установлено влияние на выход сырца природы нейтрализующего компонента. Проверялись гидроксиды натрия и калия, пиридин и трипропиламин. Выявлено, что выходы сырца по току и веществу не зависят от природы щелочи, но по данным хроматографии выход C3F7-O-CF(CF3)-C3F7 несколько выше при использовании пиридина и трипро-пиламина, чем в присутствии гидроксидов натрия и калия, а ^^^ наоборот несколько меньше (см. рисунок 4).
Перекрестная димеризация кислот C8F17O2-COOH и C4F9COOH проводилась на стеклоуглеродном аноде СУ-2000 при переменном проценте нейтрализации исходных кислот. Установлено, что процент нейтрализации практически не влияет на процесс, однако по данным хроматографии содержание в сырце основного продукта С11 (перфтор-4,7-диметил-5,8-
диоксаундекана) при увеличении процента нейтрализации исходных кислот с двух-пяти до десяти молярных процентов возрастает на 8^10%.
Тем не менее, увеличение доли высококипящих продуктов с уменьшением количества щелочи также может представлять интерес, так как большую часть этой фракции составляет полиэфир С13 (перфтор-5,6,9-триметил-4,7,10-триоксатридекан) - продукт перекрестного синтеза ^^^ и ^Л^.
При замене стеклоуглеродного анода на платиновый выход сырца по току и по веществу для данного процесса увеличивается примерно на 10^12%, а состав по данным хроматографии практически не меняется. Полиэфир С11, выделен из смеси продуктов электролиза с чистотой 96% масс.
Выводы
1. Исследованы процессы синтеза перфторполи-эфиров путём димеризации кислот C5FnO-c0OH и C8Fi7O2-COOH по реакции Кольбе. На анодах из СУ-2000 и массивной платины установлена зависимость выходов продуктов от концентрации исходных реагентов и степени их нейтрализации. Найдены оптимальные параметры реакции димеризации для наибольшей длительности и производительности процесса.
2. Изучены зависимости димеризации кислоты C8F1702-C00H, C5FuO-COOH, QFçjCOOH, C6F13COOH, C8Fi7COOH и С5н11с0он от параметров реакции. Показано значительное увеличение выхода продуктов реакции и длительности электролиза при переходе от анода из СУ-2000 к электроду из массивной гладкой платины.
3. Показана возможность синтеза перфторэфи-ров C3F7-0-CF(CF3)-C3F7 и продукта С11 (перфтор-4,7-диметил-5,8-диоксаундекана) путем перекрестной электродимеризации различных перфторкислот. Процессы протекают с хорошим выходом по току, стабильны во времени, технологичны. Суммарный выход полезных продуктов в электросинтезах составляет более 90%.
4. Исследована возможность синтеза перфторпо-лиэфиров на модифицированной металлами платиновой группы поверхности стеклоуглерода. Установлено, что покрытие анодов наноструктурированной платиной является наиболее перспективным для синтеза C1oF22O2, однако эти покрытия недолговечны.
5. Исследованные модифицированные электроды показали значительный эффект при синтезе эфира C10F22O2 (увеличение выхода по току на 30%).
Литература
1. Vijh A.K., Conway B.E. Electrode kinetic aspects of the Kolbe reaction // Chem. Rev. 1967. V.67. P. 623-627.
2. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Л.:Химия, 1976. С. 297.
3. Чечина О.Н. Электрохимические синтезы на основе фторкарбоновых кислот : дис. ... д-ра хим. наук. Шым-кент, 1993. Т. 1, С. 374.
4. Черстков В.Ф. Гринберг В.А., Стерлин С. Р.[и др.]. Зависимость локализации электрохимически генерируемых радикалов от их строения и природы растворителя // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №5. С. 11341141.
5. Пеганова Н.В., Каурова Г.И., Лесневская Н.Б. .[и др.]. Электрохимический синтез перфторполиэфиров методом Кольбе // Журн. прикл. хим.. 2009. Т.82, Вып. 12. С. 1976-1984.
6. Гринберг В.А., Туманский Б.Л., Майорова Н.А .[и др.]. Электрохимическая генерация и поведение стабильных перфторированных радикалов на платине и стеклоуглероде // Электрохимия. 1991. Т. 27. Вып.10. С. 1374-1377.
7. Органическая электрохимия. Т. 1. / под ред. М. Бей-зер, Х. Лунд, пер. с англ. под ред. В.А. Петросян, Л.Г.Феоктистов. М.: Химия, 1988. С. 469,428.
