CC BY
11
УДК 541.49
Бовыка В.Е., Зеленов В.И., Андрийченко Е.О., Рябчун В.Ю., Панина Е.К.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ И ЦИНКА В СМЕШАННЫХ СРЕДАХ
Бовыка Валентина Евгеньевна - магистрант 1-ого года обучения кафедры общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии КубГУ
Зеленов Валерий Игоревич - к.х.н., доцент кафедры общей и неорганической химии и информационно-
вычислительных технологий в химии КубГУ
Андрийченко Елена Олеговна - преподаватель ИНСПО КубГУ
Рябчун Владилена Юрьевна - студента 2 курса факультета химии и высоких технологий КубГУ Панина Екатерина Константиновна - студент 2 курса факультета химии и высоких технологий КубГУ ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет», Россия, Краснодар, 350040, ул. Ставропольская 149.
В работе рассмотрено влияние различных параметров на протекание процесса электрохимического синтеза координационных соединений меди и цинка.
Ключевые слова: электрохимический синтез, комплексные соединения, наноматериалы.
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF COPPER AND ZINC COORDINATION COMPOUNDS IN MIXED MEDIA
Bovyka V.E., Zelenov V.I., Andriychenko E.O., Ryabchun V.Y., Panina E.K. Kuban State University, Krasnodar, Russian Federation
The paper considers the influence of various parameters on the process of electrochemical synthesis of copper and zinc coordination compounds.
Key words: electrochemical synthesis, coordination compounds, nanomaterials.
Введение
В настоящее время электрохимический синтез является одним из перспективных методов получения функциональных материалов, в том числе прекурсоров микро- и наноразмерных частиц [1]. В большинстве случаев методики электрохимического синтеза предполагают использование в качестве растворителя воды или ацетонитрила. Преимущество ацетонитрила обусловлено его стабильностью в широком диапазоне потенциалов, благоприятными сольватационными эффектами и т.д. [2]. Но наряду с преимуществами существуют и недостатки использования данного растворителя, в связи с чем нами был проведен ряд синтезов комплексных соединений меди и цинка в смешанных средах (вода:ДМФА, вода:ДМСО и т.д.).
Экспериментальная часть
Двухкомпонентная система растворителей использовалась в синтезе комплексных соединений меди и цинка с 2-имино-4-оксо-тиазолидин-5-ил-уксусной кислотой. Данное соединение представляет
интерес вследствие своей вероятной биологической активности. Нами был проведен предикторный анализ и расчет in silico возможных мишеней, параметров ADMET и соответствия критериям биодоступности для соединения.
Анализ структур соединения на соответствие правилу пяти Липински [молекулярная масса (MW) < 500, ^ogP < 5.0, TPSA < 140 À2, число Н-акцепторов < 10, Н-доноров < 5] произведен с использованием программного пакета OSIRIS PropertyExplorer. Полученные расчетные данные представлены в табл. 1.
Как следует из приведенных в табл. 1 данных, значение ^ogP для структуры равно -1.3, что указывает на вероятную хорошую сорбируемость и проникающую способность. Как можно заметить, соединение а демонстрирует полное отсутствие прогнозируемых рисков токсичности. Для соединения параметр TPSA имеет значение, близкое к верхней границе, хотя формально во всех случаях соответствует критериям пероральной
биодоступности.
Таблица 1. Риски токсичности и физико-химические параметры соединения, спрогнозированные с _помощью OSIRIS PropertyExplorer
Соединение Риск токсичности* Физико-химические параметры
A B C D ^ogP logS MW TPSA drug-likeness drugscore
А - - - - -1.3 -0.58 172 115.5 3.65 0.97
*Знаком « + » или «—» показано наличие или отсутствие эффекта. А - Мутагенность, В -канцерогенность, С - раздражающее действие, D - репродуктивные эффекты.
Показатели сходства с лекарством (drug-likeness) для соединения достаточно высокие, вследствие чего суммарная оценка фармакологического потенциала для данного соединений (drugscore) является равной 0.97.
Комплексные соединения меди и цинка с данным соединением были получены методом электрохимического синтеза с использованием двухэлектродной бездиафрагменной ячейки в режиме импульсного тока переменной полярности. Длительность импульса 10 с.
Плотность тока в обоих случаях была выбрана исходя из максимальной скорости процесса (контроль осуществляли измерением оптической плотности растворов) при отсутствии заметной эрозии электрода. Соответствующие данные приведены в табл. 2.
Таблица 2. Зависимость оптической плотности раствора электролита от плотности электрического тока (kmax = 750 нм для Си2+ и 470 _нм для Zn2+).
Плотность тока, мА/см2 Оптическая плотность (Си2+) Оптическая плотность (2и2+)
2,0 - 0,08
2,5 - 0,10
3,0 - 0,12
3,5 0,15 0,13
4,0 0,19 0,15
4,5 0,23 0,18
5,0 0,27 0,21
5,5 0,30 Начинается эрозия электрода
6,0 0,32 Заметная эрозия электрода
7,0 0,45 -
8,0 0,50 -
8,5 Начинается эрозия электрода -
9 Заметная эрозия электрода -
Оптимальным в случае меди оказалось использование плотности тока 8 мА/см2, в случае цинка - 5 мА/см2.
Состав растворителя подобран на основе экспериментальных данных по растворимости
лиганда в различных средах, а также исходя из максимального выхода целевого продукта. Во всех случаях в систему было добавлено эквимольное лиганду количество гидроксида натрия для перевода карбоновой кислоты в ионную форму, обладающую повышенной по сравнению с протонированной формой растворимостью. Соответствующие данные приведены в табл. 3.
Таблица 3. Зависимость выхода продукта от
состава растворителя (время синтеза - 3 часа).
Объемное соотношение вода:этанол Выход Выход
соединения Zn, % соединения Cu, %
0:10 32 30
1:9 34 35
2:8 48 42
3:7 53 50
4:6 59 56
5:5 73 68
6:4 62 60
7:3 56 54
8:2 50 50
9:1 45 42
10:0 33 37
В обоих случаях оптимальным стало использование системы вода:этанол в объемном соотношении 1:1.
Через 3 часа выпавшие на дно электролизера осадки отделили фильтрованием и высушили на воздухе. Содержание ионов меди и цинка в полученном соединении определяли методом комплексонометрического титрования, содержание лиганда - по разнице масс исходной навески и определенного содержания других компонентов, содержание молекул воды - путем изотермического нагрева образца при 120°С. Состав соединений отражен в табл. 4. Результаты количественного анализа и данные ИК-спектров позволяют заключить, что синтезированные комплексные соединения соответствует формуле [MeL(H2O)2], где Ь = 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-тиазолидин-5-ил-ацетат-ион, Ме = Zn, Си. Предполагаемое строение координационных узлов полученных соединений показано на рисунке 1.
Вычислено, % (мас.) Найдено, % (мас.)
MZn ЮСи Юь ЮН20 MZn ЮСи Юь ЮН20
23,81 23,44 63,00 13,19 23,38 24,05 63,14 11,95
Таблица 4. Состав полученных координационных соединений.
о
S
HN
N
н2о
Рис. 1 Предполагаемое строение комплексных соединений.
Особый интерес вызывает изучение влияния состава растворителя на характеристики наноматериалов, полученных термолизом
синтезированных комплексных соединений.
Нами были исследованы процессы синтеза сукцинатов и оксалатов меди в двухкомпонентных растворителях, состав которых отвечал экстремальным точкам, ранее полученным авторами [3]. Оказалось, что для систем ДМФА:вода, ацетон:вода и ДМСО:вода синтез протекает с высоким выходом и при малых затратах электроэнергии. Полученные при термическом разложении комплексных соединений наночастицы имеют форму, которая зависит от состава растворителя, что позволяет проводить
направленный синтез наноматериалов с заранее заданными свойствами [4].
Работа выполнена с использованием оборудования Научно-образовательного центра «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» - Центра коллективного пользования Кубанского
государственного университета, а также ЦКП «Эколого-аналитический центр системных исследований, математического моделирования и экологической безопасности Юга России» Кубанского государственного университета.
Список литературы
1. Direct electrochemical synthesis of copper(II) and Zn(II) complexes of the tetradentate ligand N,N'-bis(2-pyridinecarboxamide)-2-aminobenzylamine (H2bpadza). The crystal structures of the ligand and its Cu(II) complexes / S. Meghadadi, V. Mirkhani, R. Kia [et al.] // Polyhedron. - 2015. - V. 85. - P. 219-254.
2. Электрохимический синтез, строение и фотолюминесцентные свойства смешаннолигандных комплексов меди, цинка и кадмия / Д.А. Гарновский [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2015. - Т. 60. - №12. -С.1670.
3. Исследование высокочастотного нагревания некоторых водных растворов электролитов и неэлектролитов / Ю.М. Артемкина [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. -2013.- Т. 27. - № 2. - С. 9-15.
4. Андрийченко Е. О. и др. Применение метода электрохимического синтеза для получения пористых микрочастиц оксида меди (II) с морфологией прямоугольных шестигранников // Журнал общей химии. - 2021. - Т. 91. - №. 4. -С. 638-642.
