CC BY
14Таким образом, адсорбционный комплекс
представляет собой агрегат, содержащий в своем
составе силикагель и тетрациклин в виде его кот- 3+
ординационного соединения с Fe .
Тетрациклин в виде координационного соединения с Fe3+ может образовывать интенсивно окрашенный комплекс с ^^(С^Ы, интенсивность окраски образующегося соединения будет зависеть от концентрации тетрациклина на сорбенте.
В системе могут наблюдаться следующие реакции [4]. Образование берлинской лазури:
4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4-^Fe4[Fe(CN)6] 3.
В избытке К4^(С^6] образуется растворимая форма берлинской лазури (коллоидный раствор): К^Ш^] + Fe4[Fe(CN)6]з^4KFe[Fe(CN)6].
Гексацианоферрат (II) действует на Fe как восстановитель:
^(С^]4- + Fe3+^[Fe(CN)6]3" + Fe2+, поэтому, наряду с берлинской лазурью получается также турнбулева синь: Fe3[Fe(CN)6]2j.
3+
Таким образом, в системе наблюдается формирование окрашенных в синий цвет: Fe4[Fe(CN)6]3, ^^(С^] и Feз[Fe(CN)6]2.
Результаты изучения сорбции тетрациклина на силикагеле КСМГ и образование на нем окрашенного соединения в присутствии FeCl3 и K4[Fe(CN)6] могут стать основой создания методики определения тетрациклина в биологических жидкостях с использованием колористической тест-шкалы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пилипенко А. Т., Тананайко М.М Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 224 с.
2. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа: Л: Химия. 1984. 168 с.
3. Концентрирование следов органических соединений. Серия «Проблемы аналитической химии». Т. 10./ Под ред. Кузьмина Н.М. М.: Наука. 1990. 290 с.
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга первая (издание третье). М.: Химия. 1970. 472 с.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 541.138.(667.287.538:541.64)
Л.Д. Ягодарова (к.х.н.), Е.А. Данилова (к.х.н.), А.А. Евсеев (к.х.н.), М.И. Базанов (д.х.н.), М.К. Исляйкин (к.х.н.)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИ-ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛЬНЫХ И ТРИ 5-ТРЕТ-
БУТИЛИЗОИНДОЛЬНЫХ ФРАГМЕНТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) Е-mail: [email protected]. [email protected]
Изучены и выявлены основные закономерности электрохимического поведения трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа и его комплексов с медью и кобальтом, содержащих три атома металла в координационной полости, в системе углерод технический-фторопласт-исследуемое вещество.
Ключевые слова: трет-бутилзамещенное макрогетероциклическое соединение. электрохимическое поведение. комплекс. медь. кобальт
Ранее в литературе [1-3] были опублико- ных фрагментов. связанных между собой аза-
ваны данные по синтезу. физико-химическим мостиками. Размеры координационной полости свойствам макрогетероциклического соединения позволили ввести в молекулу Мс сразу три атома (Мс) АВАВАВ-типа (1). являющегося представи- металла (2. 3). имеющего относительно неболь-телем нового класса Мс с увеличенной координа- шой ковалентный радиус. Синтез комплексов с ционной полостью и состоящего из трех 1.3.4- медью 2 и кобальтом 3 (схема) представлен в ли-
тиадиазольных и трех 5-трет-бутилизоиндоль- тературе [1.3.4]. Соединения охарактеризованы
данными масс-спектрометрии, электронной и ИК спектроскопии.
3 M=Co, X=OAc (ОН)
Схема Scheme
Необычное строение этих соединений представляет интерес в изучении их электрохимических свойств как одного из классов органических комплексов с металлами, систематические исследования которых проводятся в Ивановском государственном химико-технологическом университете в течение последних лет [5].
В настоящем сообщении обобщены результаты исследований электрохимических и электрокаталитических свойств трет-бутилзаме-щенного Мс АВАВАВ-типа и его комплексов с медью и никелем, предварительные результаты опубликованы в [6].
Электрокаталитические исследования выполнены с использованием метода циклической вольтамперометрии в 0,1 М растворе КОН по методике, подробно описанной в [7].
На рис. 1 представлены I - ^-кривые для электрода, содержащего в активной массе кобальтовый комплекс 2, при различных скоростях сканирования. Как видно из полученных данных, на I
- Е-кривых, снятых в интервале 0,5 -г -1,4 В, наблюдается ряд катодных (Е кат) и анодных (Е ан) максимумов, связанных с процессами превращения как самого комплекса (максимумы I, II, III), так и молекулярного кислорода (максимум IV).
I, мА
E, B
Рис. 1. I-Е-кривые для электрода с комплексом 2 при скорости
сканирования 5 мВ-с"1 Fig. 1. I-E-curves for electrode with the complex 2 at scanning rate of 5mV*s-1
На основании имеющихся литературных данных по электрохимическим свойствам родственных соединений [5, 7-13], была проведена идентификация наблюдаемых процессов. Первый катодный и анодный максимумы лежат в области потенциалов, где протекает процесс превращения Со3+~ Co2+.
Вторая пара катодных и анодных максимумов лежит в области потенциалов, где может протекать процесс дальнейшего электровосстановления кобальтового комплекса с локализацией электрона либо на центральном ионе металла, либо в органическом лиганде (Co2+ ^Co1+ и L ^ L1). Третья пара максимумов отвечает восстановлению органического лиганда и переходу комплекса в дианионную форму. Четвертый катодный максимум, наблюдаемый на I - E кривых, отвечает процессу электровосстановления молекулярного кислорода, который может быть связан либо с кислородом, сорбированным поверхностью катализатора в процессе его приготовления, либо кислородом, генерируемым электрохимически в области положительных потенциалов. Численные значения для потенциалов максимумов, наблюдаемых для электрохимических процессов при скоростях развертки потенциала от 5 до 100 мВс-1, представлены в табл. 1. Погрешность измерения значений потенциалов не превышает 5 %.
Таблица 1
Электрохимические параметры окислительно-восстановительного процесса для кобальтового комплекса 3
при различных скоростях сканирования Table 1. Electrochemical parameters of oxidation-reduction process for cobalt complex 3 at different scanning rates
V, мВ/c Со3+»Со2+ Со2+»Со1+ L»L1- L1-»L2- Е В
Е В Еан, В -Еred/ox, В Е В -ан, В -Еred/ox, В Е В -ан, В -Еred/ox, В
0 0,24 -0,60 -0,96
5 0,08 0,40 0,24 -0,79 -0,42 -0,61 -1,15 -0,78 -0,965
10 0,05 0,45 0,25 -0,85 -0,40 -0,63 -1,21 -0,75 -0,98 -0,24
20 0,15 - - -0,93 -0,35 -0,64 -1,26 -0,70 -0,98
50 - - - -1,09 -0,27 -0,68 -1,35 -0,65 -1,00
100 - - - - -0,22 - - - -
Видно, что увеличение скорости сканирования приводит к закономерному смещению ре-докс-потенциала в область отрицательных значений для процессов образования моно- и дианион-ной форм.
При введении в электролит молекулярного кислорода (рис. 2.) интенсивность катодного максимума, связанного с электровосстановлением О2, резко возрастает, что позволяет в дальнейшем определить значение потенциала полуволны этого процесса и дать оценку электрокаталитической активности исследуемых соединений [11].
I, мА
E, B
Рис. 2. Влияние введения газообразного кислорода в электролит на характер I- Е кривых для электрода с комплексом 3: V = 20 мВс-1, 1 - Ar; 2 - полное насыщение кислородом Fig. 2. Influence of the gaseous oxygen introduction in electrolyte on the character of I-E-curves for electrode with the complex 3: V= 20 mV-s-1, 1 - Ar; 2 - total oxygenation
Аналогичный анализ I - E-кривых был проведен для безметального трет-бутилзаме-щенного Мс 1 и его медного комплекса 2. Электрохимические параметры для исследованных соединений сведены в таблице 2.
Прослеживая изменение способности ли-ганда к электровосстановлению (E-ed/ox) для иссле-
дуемых соединений, можно отметить, что при переходе от Мс 1 к его комплексам с медью 2 и кобальтом 3 происходит снижение отрицательного значения потенциала для процессов, связанных с превращением органического лиганда (табл. 2).
Таблица 2
Сопоставление электрохимических параметров исследованных соединений Table 2. Comparison of electrochemical parameters of _compounds being studied_
Соединение Электрохимический процесс -^•ed/oxi В ДЕ1-2, В ЕО2 , В 1/2 при V=20 мВ/с
1 L^ L-1 L-2 -0,70 -1,10 0,4 -0,29
2 L^ L-1 L-2 -0,16 -0,58 -0,93 0,35 -0,26
3 Со3+~ Со2+ L^ и'(Со2+^ ^Со'+) L-2 0,24 -0,64 -0,98 0,34 -0,24
РсСо Со3+~ Со2+ Со2+~ Со'+ L^ L-1 0,09 -0,53 -0,83 -0,26 [13]
Углерод технический элементный (УТЭ) -0,30 - 0,35
Указанное снижение потенциала наблюдается как для первой стадии (образование анион-радикальной формы), так и для второй (образование дианиона). Следует заметить, что разность потенциалов между первой и второй стадиями электровосстановления Мс (ДЕ1-2 ) находится в интервале 0,34 - 0,4 В, что хорошо согласуется с литературными данными для соединений порфи-ринового ряда [14].
Анализ данных по электрокаталитической активности исследованных соединений (табл. 2) показал, что все соединения проявляют каталитическую активность в реакции электровосстанов-
ления молекулярного кислорода по сравнению с системой без катализатора (УТЭ). Наибольшей активностью в ряду исследованных соединений обладает кобальтовый комплекс 3, для комплекса с медью также наблюдается электрокаталитический эффект.
Таким образом, методом циклической вольтамперометрии изучены электрохимические и электрокаталитические свойства макрогетероцик-лическго соединения, построенного из трех 1,3,4-тиадиазольных и трех 5-трет-бутилизоиндоль-ных фрагментов, и его медного и никелевого комплексов в системе углерод технический элементный - фторопласт - исследуемое вещество. Определены значения потенциалов окислительно-восстановительных превращений ионов комплек-сообразователя (Co, Cu) и органического лиганда. Дана оценка электрокаталитической активности соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Islyaikin M. K. et al. Org. Letters. 2001. V. 3. N 14. P. 2153-2156.
2. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 3-7.
Кафедра аналитической химии,
кафедра технологии тонкого органического синтеза
3. Kobayashi N. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. N 14. P. 2710-2717.
4. Исляйкин М.К. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 35-45.
5. Базанов М.И., Петров А.В. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия. Иваново. 2007. 174 с.
6. Ягодарова Л.Д. Синтез и свойства металлокомплексов макрогетероциклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замащенных пиррольных фрагмента./ Дис... канд. хим. наук. Иваново: Иван. хим. тех. инст. 2003. 124 с.
7. Базанов М.И. и др. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 9. С. 1113 - 1117.
8. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 10. С. 64-67.
9. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Порфи-рины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 с.
10. Антипин И. С. и др. Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2007. Т.5. С. 273 -292.
11. Базанов М.И. и др. Электрохимия. 2004. Т. 40. № 11. С. 1396-1404.
12. Kadish K.M., Van Caemelbeka E., Royal G. Electrochemistry of Metalloporphyrins in Nonagueons Media. In: The Porphyrin Handbook. 2008. V. 8. Chapt. 55. Р. 1-114.
13. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168 с.
14. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 6. С. 62-67.
УДК 541.135.2
И.Н. Шерстобитова (к.х.н.), Д.Г. Толстиков, В.И. Кичигин (к.х.н.)
ОСОБЕННОСТИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СТАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ КАДМИРОВАНИЯ С ДОБАВКАМИ ОС-20 И ПГУ-2
(Пермский государственный университет) E-mail: [email protected]
Изучена кинетика выделения (гальвано- и потенциостатические измерения) кадмия на Fe-электроде из сернокислого электролита, содержащего добавки ОС-20 или ОС-20 и ПГУ-2. Область предельного тока (~50 А/м2) на поляризационных кривых в электролите кадмирования, содержащем поверхностно-активные вещества, объяснена проявлением эффекта Лошкарева на поверхности электрохимически осаждаемого металла.
Ключевые слова: кинетика, кадмирование, поляризация, поверхностно-активные вещества
Кислые сульфатные электролиты кадми- детали несложной формы и упругие элементы
рования, имеющие рН от 0.5 до 5.5 и содержащие [1, 2]. Добавки органических соединений повы-
добавки поверхностно-активных органических шают катодную поляризацию, улучшают рассеи-
веществ, используют для электроосаждения Cd на вающую способность электролита и структуру
