CC BY
10
УДК 544.6
Спешилов И.О., Локтионов П.А., Пустовалова А.А.
Электрохимические свойства и коррозионная стойкость электродов на основе Ir-Zr оксидов для ячейки ребалансировки ванадиевого электролита
Спешилов Иван Олегович, к.т.н., научный сотрудник научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока» РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: [email protected];
Локтионов Павел Андреевич, аспирант ФИЦ ПХФ и МХ РАН, ассистент научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока» РХТУ им. Д. И. Менделеева Пустовалова Алла Александровна, к.ф-м.н., научный сотрудник научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока» РХТУ им. Д. И. Менделеева Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9
Разработка смешанных оксидно-металлических электродов с высокой электрокаталитической активностью, низкой стоимостью материалов и длительным сроком службы является важной и актуальной задачей для различных приложений, в том числе для ребалансировки ванадиевого электролита. В данной работе стабильные электроды на основе смешанных оксидов иридия-циркония были изготовлены методом Печини с последующим термическим разложением. С помощью электрохимических исследований были определены подходящие режимы изготовления IrO—ZrO2 электродов. Проведенные коррозионные испытания изготовленных электродов показали высокую электрохимическую стойкость образцов.
Ключевые слова: оксид иридия-циркония, электрод, коррозионная стойкость, ячейка ребалансировки, ванадий, проточная редокс-батарея.
Electrochemical properties and corrosion resistance of electrodes based on Ir-Zr oxides for vanadium
electrolyte rebalancing cell
Speshilov I.O., Loknionov P.A., Pustovalova A.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The development of mixed oxide-metal electrodes with high electrocatalytic activity, low cost of materials, and long service life is an important and relevant task for various applications, including the rebalancing of vanadium electrolyte. In this work, economical stable electrodes based on mixed oxides of iridium-zirconium were fabricated by the Pechini methodfollowed by thermal decomposition. With the help of electrochemical studies, suitable modes of manufacturing IrO2-ZrO2 electrodes were determined. Conducted electrochemical corrosion tests of the prepared electrodes demonstrated high electrochemical stability of the samples.
Keywords: iridium-zirconium oxide, electrode, corrosion resistance, rebalancing cell, vanadium, redox flow battery.
Введение
В настоящее время наиболее перспективной и конкурентоспособной технологией
электрохимического накопления энергии является ванадиевая проточная редокс-батарея (ВПРБ) [1]. ВПРБ обладает высокой энергоэффективностью (до 80%), длительным циклическим ресурсом, низким воздействием на окружающую среду и низкими затратами на техническое обслуживание [2]. Независимое масштабирование мощности (размера стека) и энергии (объема электролитов) делает систему ВПРБ особенно привлекательной для стационарного энергонакопления [3].
В ВПРБ энергия запасается в виде химической энергии V2+ и VO2+ в неголите и посолите соответственно. В идеальном случае количество V2+ и VO2+ в электролитах сбалансировано; поэтому ВПРБ обеспечивает максимальную емкость. Однако в реальных ВПРБ при длительной эксплуатации возникает дисбаланс состава неголита и посолита, что приводит к снижению разрядной емкости [4]. Как правило, этот дисбаланс является результатом побочного транспорта ионов и воды через мембрану
(т.н. кроссовер) и протекания побочных электрохимических реакций выделения водорода и кислорода [5]. Поэтому для обеспечения стабильной производительности, необходимо регулярно восстанавливать состав электролитов.
Негативный эффект кроссовера можно легко устранить при помощи простой процедуры смешивания электролитов, то время как повышение средней степени окисления электролитов вследствие протекания реакции выделения водорода требует более сложной химической или электрохимической ребалансировки [6]. Например, ребалансировку можно проводить путем электрохимического восстановления посолита ВПРБ в дополнительной электролизной ячейке, состоящей из проточных полей, ионообменной мембраны, токосъемников, катодного и анодного электродов. В процессе ребалансировки посолит восстанавливается на катоде, в то время как на аноде протекает реакция выделения кислорода из раствора кислоты.
Для минимизации энергозатрат на ребалансировку необходимо использовать анод с низким перенапряжением кислородной реакции.
Кроме того, такие электроды должны быть химически и электрохимически стойкими в агрессивной среде. Например, в качестве анода могут быть использованы электроды, состоящие из подложки Ti/TiO2, покрытой RuÜ2 и/или 1Ю2 [7]. Однако RuO2 быстро растворяется в кислых растворах [8], а IrO2, более устойчивый к коррозии, имеет высокую стоимость. Поэтому разработка смешанных оксидно-металлических электродов с высокой электрокаталитической активностью, низкой стоимостью материалов и длительным сроком службы является важной и актуальной задачей. Среди оксидов неблагородных металлов, смешанных с IrO2, инертный ZrO2 проявляет высокую коррозионную стойкость и каталитичесую активность [9], кроме того, Zr содержащие прекурсоры дешевле, чем соединения Ir и Ru. Однако важно найти подходящие режимы получения и состав, чтобы обеспечить требуемую электрокаталитическую активность и достаточный срок службы электрода.
Изготовление электродов
Электроды с геометрической площадью поверхности 1 см2 изготавливали по методу Печини [10]. Подложку из титанового войлока предварительно обрабатывали концентрированной HCl при 50 °С в течение 2 мин, травили в концентрированной HNO3 при комнатной температуре в течение 5 мин, а затем промывали дистиллированной водой в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Для приготовления растворов прекурсоров гексахлориридиевую кислоту (ШЬСЬ) и октагидрат хлорида цирконила (ZrOCb'8H2O) в мольных соотношениях 85:15, 70:30 и 50:50 добавляли к раствору лимонной кислоты (ЛК) и этиленгликоля (ЭГ) при 60 °С при перемешивании с молярным соотношением М:ЛК:ЭГ (1:4:24). Общее количество металлов в растворе прекурсора составляло 0,01 моль. Титановую подложку пропитывали раствором прекурсора под вакуумом. Электроды сушили в печи при 150 ° в течение 15 мин, а затем отжигали при 400 ° или 450 ° в течение 1 ч на воздухе. Для приготовления трехслойных образцов процедуру пропитки в растворе прекурсора и термическую обработку повторяли трижды.
о.ое o.os
0.04
§ 0 03 <
Методы исследования
Электрохимические свойства электродов 1г02— 2г02 измеряли методами циклической и линейной вольтамперометрии (ЦВА и ЛВА, соответственно) с использованием трехэлектродной ячейки. Состав ячейки: исследуемый рабочий электрод, платиновый противоэлектрод и хлорид-серебряный электрод сравнения (ХСЭ). Измерения ЦВА проводили при скорости развертки 20 мВ с-1 в диапазоне потенциалов от 0,25 В до 1,2 В (относительно ХСЭ) в 4,2 М растворе ШБОф Кривые ЛВА были получены при скорости развертки 2 мВ с-1. Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата Мей^т АшЫаЬ PGSTAT302N.
Коррозионные параметры электродов 1Ю2^г02 оценивали с использованием метода поляризационного сопротивления и экстраполяции Тафеля. Перед измерениями исследуемый в ячейке электрод погружали в 4,2 М раствор ШБ04 на 1 час при непрерывной регистрации потенциала разомкнутой цепи (ПРЦ). После установления равновесия ^ЕМй < 1 мкВ с1) измеряли ПРЦ, а затем катодно и анодно поляризовали электроды. Измерения тафелевской поляризации проводили со скоростью развертки 1 мВ с-1 в диапазоне потенциалов от -100 мВ до +100 мВ по отношению к ПРЦ. Ускоренные коррозионные испытания (УКИ) проводили при постоянной плотности анодного тока 1 А см-2 в 4,2 М растворе ШБ04 при 40 °С до достижения потенциала 8 В.
Экспериментальная часть
Были получены вольтамперометрические кривые с линейной разверткой и поляризационные кривые Тафеля для 1г02-2г02 электродов, спеченные при температурах 400 и 450 °С. На рисунке 1 представлены результаты для мольных соотношений 1г^г = 100:0 и 70:30. Для образцов, полученных при температуре спекания 400 °, реакция выделения кислорода начинается при меньших потенциалах (рис. 1а), значения потенциала коррозии выше, что указывает на их лучшую коррозионную стойкость (рис. 1б). Для дальнейших исследований были выбраны образцы, изготовленные при температуре спекания 400 °С, поскольку они обладают большей каталитической активностью в реакции выделения кислорода. Снижение температуры синтеза приведет к формированию аморфных структур.
Е отн. ХСЭ (В) Е отн. ХСЭ (В)
Рис.1. Кривые ЛВА (а) и поляризационные кривые Тафеля (б) IrO2-ZrÜ2 электродов.
УКИ проводили для трехслойных образцов, изготовленных при температуре спекания 400 °С. Результаты представлены на рисунке 2. Выбор коррозионной среды 4,2 М Ш304 обусловлен тем, что она часто используется в промышленных ВПРБ. Поскольку верхний предел температурной стабильности ванадиевых электролитов составляет около 40 °С, мы использовали эту температуру в эксперименте для создания максимально агрессивной среды. Наилучшие результаты показали образцы со 100% содержанием иридия, но в то же время образцы с цирконием при пересчете результатов обладают достаточной стабильностью для работы в реальных условиях порядка 5-10 лет.
Рис.2. Результаты УКИ1Ю2-2Ю2 электродов, измеренные в 4,2 М растворе Н2$04 при 40 °С при плотности тока 1А см-2.
Заключение
Были исследованы электрохимические и коррозионные свойства 1Ю2^г02 электродов различного состава, полученные при температурах спекания 400 и 450 °. Было показано, что с ростом температуры термообработки ухудшаются электрохимические характеристики образцов. Реальный срок службы электродов 1г02-2г02 с содержанием Zr 15 и 30 мол.% оценивается в 8 лет и 4 года соответственно при плотности тока 50 мА см-2. Применение полученных электродов в ячейке
ребалансировки может обеспечить длительный срок службы ребалансировочных систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 21-73-30029
Список литературы
1. Zhang H., Lu W., Li X. Progress and perspectives of flow battery technologies // Electrochem. Energy Rev. - 2019 №2. - P. 492-506.
2. Jiang H.R., Sun J., Wei L., Wu M.C., Shyy W., Zhao T.S. A high power density and long cycle life vanadium redox flow battery // Energy Storage Mater. -2020. №24. - P. 529-540.
3. Jones C., Gilbert P., Stamford L. Assessing the climate change mitigation potential of stationary energy storage for electricity grid services // Environ. Sci. Technol. - 2020. №54. - P. 67-75.
4. Shin J., Kim C., Jeong B., Vaz N., Ju H. New operating strategy for all-vanadium redox flow batteries to mitigate electrolyte imbalance // J. Power Sources. -2022. №526. - P. 23-44.
5. Wei Z., Bhattarai A., Zou C., Meng S., Lim T.M., Skyllas-Kazacos M. Real-time monitoring of capacity loss for vanadium redox flow battery // J. Power Sources. - 2018. №390.- P. 261-269.
6. Poli N., Schaffer M., Trovo A., Noack J., Guarnieri M., Fischer P. Novel electrolyte rebalancing method for vanadium redox flow batteries // Chem. Eng. J. - 2021. №405. - P. 12-65.
7. Kim I.G, Lim A., Jang J.H., Lee K.-Y., Nah I.W., Park S. Leveraging metal alloy-hybrid support interaction to enhance oxygen evolution kinetics and stability in proton exchange membrane water electrolyzers // J. Power Sources. - 2021. №501. - P. 2332.
8. Moradi F., Dehghanian C. Addition of IrÜ2 to RuÜ2+TiÜ2 coated anodes and its effect on electrochemical performance of anodes in acid media // Prog. Nat. Sci. Mater. Int. -2014. №24. - P. 134-141.
9. Alibek R., Atapour M., Aghajani A., Ashari R. Microstructure and electrochemical properties of IrÜ2+RhÜx+ZrÜ2 coated titanium anodes // Electrochim. Acta. - 2020. №329. - P. 1358.
10. Rodríguez F.A., Rivero E.P., González I. Adapted Pechini method to prepare DSA type electrodes of RuÜ2-ZrÜ2 doped with Sb2Ü5 over titanium plates // MethodsX. - 2018. №5. - P. 1613-1617.
