CC BY
15ветственно, более адекватно рассчитывать проводимые в слое тепломассообменные процессы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Огурцов А.В. Изв. вузов.Химия и хим. технология. 2007. Т. 50 . Вып.3. С.100-103.
2. Tsuji Y., Kawaguchi T., Tanaka T. Discrete Particle Simulation of Two-Dimensional Fluidized Bed, Powder Technol. 1993. V. 77. P. 79-87.
3. Pallares D., Johnsson F. A novel technique for particle tracking in cold 2-dimensional fluidized beds-simulating fuel dispersion. Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 2710-2720
4. Link J., Zeilstra C., Deen N., Kuipers H. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2004.V. 82. P. 30-36.
Кафедра прикладной математики
УДК 541.138:541.452:621.357.2
М.В. Саканова, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, А.В. Яковлев
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕТАЛЛАХ И ДИСПЕРСНОМ ГРАФИТОВОМ
ЭЛЕКТРОДЕ В 48%-НОМ РАСТВОРЕ Cu(NO3)2
(Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ) E-mail: [email protected]
Изучены катодные и анодные процессы в 48%-ном растворе нитрата меди с целью определения возможности электрохимического синтеза соединений внедрения графита в электролитах на основе Cu(NO3)2 Выявлен ряд преимуществ такого синтеза.
Ключевые слова: графит, катод, анод, внедрение меди
Соединения внедрения графита (СВГ) широко используются для получения терморасширенного графита (ТРГ) [1], который является основным компонентом в производстве низкоплотных углеродных материалов многофункционального назначения [2]. Промышленное получение СВГ основано, преимущественно, на химическом окислении углеродного сырья в концентрированном растворе серной или азотной кислоты, содержащей дополнительный окислитель [3]. Образование СВГ с кислотами возможно и при анодном окислении графита [4-7]. Ранее нами были разработаны технология и оборудование [8, 9] для электрохимического синтеза СВГ с использованием кислотных электролитов. Действительно, данный способ позволяет получить соединения внедрения с широким спектром свойств (продукты с низкой температурой вспенивания, до 250° С; ТРСГ с коэффициентом терморасширения от 1 до 10; соединения высокой степени чистоты). Но при реализации данной технологии в промышленных масштабах возникает ряд проблем. Ввиду высокой коррозионной активности растворов азотной кислоты необходимо использование дорогостоящих коррозионностойких конструкционных и элек-
тродных материалов (в качестве катода - титан, анод изготавливается из платины или наносится платиновое покрытие). В тоже время в ходе синтеза в результате восстановления азотной кислоты, выделяется целый спектр токсичных оксидов азотной кислоты ( N0, ^0, N0^. Возможно, решить эти проблемы позволит замена азотнокислого электролита на нитратсодержащие солевые растворы, которые менее коррозионноактивны. Кроме того, при такой замене, вероятно, на катоде будет осаждаться металл, и потенциал восстановления азотной кислоты не будет достигнут. Данная работа посвящена исследованию получения СВГ с использованием 48%-ного раствора Си(Шз)2 .
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все электрохимические измерения были проведены с помощью потенциостата Р-30 с пределом точности до 0,01%. В качестве исследуемых электродов использовались: платина (99,9%); графит КНР среднечешуйчатый химически очищенный. Исследуемые металлические электроды перед проведением эксперимента тщательно обезжиривали безводным раствором ацетона,
промывали дистиллированном водой и высушивали при температуре 100°С. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод (ХСЭ) марки ЭВЛ-1М1. Далее все потенциалы приведены относительно ХСЭ. Электролит готовили растворением соли Cu(NO3)2-H20 (ГОСТ 4163-68) в дистиллированной воде до массового содержания нитрата меди 48%. В случае, когда исследуемым электродом являлся дисперсный графит, измерения и синтез осуществлялись в специально сконструированной трехэлектродной ячейке с подпрессовкой дисперсного графита к платиновому токоотводу поршнем диафрагмой. Более подробно конструкция ячейки и технология синтеза описаны в работе [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки коррозионной устойчивости материалов в растворе Cu(NO3)2 и для сравнения с аналогичными в 59% растворе азотной кислоты были проведены потенциометрические измерения на платине и стали 12Х18Н10Т, результаты которых представлены в таблице.
Таблица
Результаты потенциометрических измерений для электродов в растворах 48%-ного Cu(NO3)2 и 59%-ной HNO3 (t=20°C) Table. Results of potentiostatic measurements for electrodes in the 48% solution of the Cu(NO3)2 and in the
Материал электрода Cu(NO3)2 HNO3
F В Ест В п, мин Е В Ест В п, мин
Платина 0,52-0,60 5-8 0,92-0,99 3-5
Сталь 12Х18Н10Т 0,32-0,30 10-15 0,80-0,86 6-10
Наименьшее время установления и более высокая воспроизводимость значений стационарного потенциала наблюдается для платинового электрода. В растворах азотной кислоты на платине и стали реализуются потенциалы ее восстановления:
НК03 + 2Н+ + 2e- = НК02 + H2O (Б0 0,72 B) (1) HNO2+H++e = Ш+НгО (Ео 0,77В) (2)
2МЧО2=^О4+2Н++2е (Б0 0.85В) (3)
2НШ2+4Н++4е=^О+3Н2О (Б0 1.07В) (4).
Сравнивать значения стационарных потенциалов данных реакции с реальными значениями (таблица), необходимо с учетом концентрационной поправки, которая, согласно [11], может достигать 180-200 мВ при увеличении концентрации раствора. Достаточно высокий потенциал стали свидетельствует о ее пассивации с образованием на поверхности оксидных пленок, в
отличие от ее поведения в растворе Си(К03)2. Согласно потенциометрическим измерениям, происходит некоторое смещение стационарного потенциала стали в отрицательную сторону, по сравнению с потенциалом погружения, что может свидетельствовать о разрушении защитной пассивной пленки растворения металла. В этом случае значение стационарного потенциала обусловлено, возможно, протеканием реакций [12]:
Си2++2е~Си (Б0 0,12В) (5)
(Е -0,07В) (6)
Cu2++e^-Cu+
Cu+e^Cu (Ео 0,29В)
(7)
Стационарный потенциал на платиновом электроде в растворе Си(К03)2 достаточно велик и возможно обусловлен протеканием реакций [12]. Ш3~ +10Н+ + 8е = NH4+ +3Н2О (Б0 0,87В) (8) Ш3+4Н+ + 3е = N0 +2Н2О (Б0 0,96В) (9) Для изучения процессов, протекающих при пропускании электрического тока через раствор электролита, были проведены потенциоди-намические исследования.
Рис.1. Катодные потенциодинамические кривые: 1- на стали 12Х18Н10Т, 2- платине в 48% растворе Cu(NO3)2; 3- на платине в 59% HNO3 Fig. 1. Potentiodinamic curves of cathode processing: 1- on style 12Х18Н10Т, 2- on platinum in the 48% solution of Cu(NO3)2;
3-on platinum in the 59% solution of nitric acid
Подъем тока на катодных ветвях потен-циодинамических кривых 1, 2 (рис. 1) обусловлен началом процесса электроосаждения меди. При дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону на кривых 1 и 2 наблюдается перегиб, вызванный началом процесса выделения водорода. Как следует из рис. 1, скорость осаждения меди на стальном электроде несколько выше, чем на платине. Величина перенапряжения выделения водорода на стальном электроде в кислой среде несколько выше, чем на платиновом, разница между (Fe) и (Pt) может достигать 0,6 В в
зависимости от плотности тока [13]. При катодной поляризации платинового электрода в 59%-ном растворе HNO3 протекает восстановление азотной кислоты по реакциям 1-4. Этот процесс протекает
о
с достаточно большими плотностями тока и в данных условиях не происходит выделения водорода (рис.1, кривая 3).
Таким образом, электрохимические исследования показали, что плотности тока на катоде могут достигать достаточно высоких значений, которые удовлетворяют условиям электрохимического синтеза СВГ. Потенциал катода в растворе Си^03)2 имеет более отрицательные значения, что может привести к большим затратам электроэнергии. Но при этом, в отличие от получения СВГ с использованием в качестве электролита раствора азотной кислоты, исключается образование в реакционной зоне токсических продуктов восстановления азотной кислоты, которые ухудшают свойства получаемых соединений [14]. Кроме того, в качестве материала катода в солевом электролите может использоваться нержавеющая сталь, что значительно снижает стоимость электрохимического реактора. С этих позиций солевой электролит обладает некоторыми преимуществами.
На следующем этапе нами были исследованы процессы, протекающие при анодной поляризации на дисперсном графитовом электроде в растворах Си^03)2 и НК03 (рис. 2).
Поскольку гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, идет по следующей схеме:
Си(Ш3)2 + 2Н20 ~ Си(ОН)2 + 2ИШ3, (11)
рое связывается с началом процесса внедрения:
24C+3HNO3=C24+NO3"-2HNO3+H++e (16)
Си + 2H2O ~ Cu(OH)2 + 2H+
т.е. имеет кислую реакцию, то можно предположить, что комплекс процессов, протекающих при электрохимическом синтезе СВГ в растворе Си^03)2, будет аналогичен процессам, идущим при использовании в качестве электролита азотной кислоты.
Сопоставляя данные, полученные на дисперсном графитовом электроде в растворах Си^03)2 и HN03 (рис. 2), можно заключить, что природа и механизм анодных процессов идентичны, однако в растворе нитрата меди их скорость значительно ниже. При смещении потенциала Ест в положительную область фиксируется увеличение токов реакциями заряжения двойного электрического слоя и окисления поверхностных функциональных групп:
= С-0Н + Н20 0=С- + Н30+ + е- (13) 0=С-0Н = 0=С-0- + Н+ + е- (14)
= С-0Н + Н20 = =С-0- + Н30+ + е- (15) При достижении потенциалом значения 1,3 В на ПДК фиксируется увеличение тока, кото-
(12)
Рис. 2. Потенциодинамические кривые на дисперсном графитовом электроде в растворах 59% HNO3 (1) и Cu(NO3)2 (2). Fig. 2. Potentiodinamic curves on graphite dispersive anode: 1- in the 59% solution of nitric acid and 2- in the 48% solution of Cu(NO3)2
Скорость окисления поверхностных функциональных групп и электрохимического интер-калирования в азотной кислоте значительно выше, это может быть обусловлено тем, что выделение кислорода из воды, входящей в состав комплексных ионов [Cu(H2O)6]2+, требует больших затрат энергии, чем в HNO3, также у растворов азотной кислоты более высокий Red-Ox потенциал, что, в свою очередь, снижает пороговый потенциал реакции внедрения [16].
Подъем тока при Е = 1,9-2,1 В, сопровождающийся выделением газообразных продуктов, можно объяснить протеканием реакций с участием кислорода, который на углеродсодержащих электродах может выделяться не только в виде О2, но и в составе соединений СО, СО2 [17].
nC + H2O = CO + 2H+ + 2e + (n-1)C, (17) nC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e + (n-1)C , (18) 2H2O = 4H+ + O2 + 4e . (19)
Более определенный вывод о возможности получения СВГ электрохимическим способом из раствора нитрата меди можно сделать на основе исследования свойств синтезированных образцов.
На рис. 3 представлены потенциостатиче-ские кривые анодной обработки графита в 48%-ном растворе Cu(NO3)2 в сравнении с 59%-ным раствором азотной кислоты.
Кривые I - t имеют классическую форму. При включении анодной поляризации графита наблюдается скачок плотности тока, далее происходит быстрый спад значений I, соответствующий протеканию поверхностных реакций. Дальнейший ход кривой обусловлен протеканием реакций
электрохимического внедрения и переокисления образующихся СВГ [20]. Из рис. 3 видно, что при потенциалах Еа =1,9 В и 2,1 В анодные процессы идут с низкой скоростью, что не позволяет интенсивно сообщить необходимую для образования СВГ электрическую емкость. Дальнейшее увеличение потенциала приводит к увеличению плотности тока, которая достигает предельного значения при Еа=2,5 В. Увеличение скорости анодного процесса отмечается лишь в начальный период синтеза, затем динамика накопления электрической емкости практически не изменяется.
I, мА/г
Рис. 3. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 48%-ом растворе Cu(NO3)2 (1- 1,9В; 2- 2,1В; 3- 2,3В;
4- 2,5В; 5- 2,6В) и 59%-ой HNO3 (6- 2,1В) Fig. 3. Potentiostatic curves of anode processing of graphite in the 48% solution of Cu(NO3)2 (1- 1.9 V; 2- 2.1V; 3- 2.3 V; 4- 2.5 V; 5- 2.6 V) and in the 59% solution of nitric acid (6 - 2.1V)
I, мА/г
0 1 2 3 4 :6 l/7t,MHH2 Рис. 4. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 48%-ом растворе Cu(NO3)2: 1- 1,9В; 2- 2,6В Fig. 4. Potentiostatic curves of anode processing of graphite in the
48% solution of Cu(NO3)2. 1- 1.9 V; 2- 2.6 V
Анализ потенциостатических кривых, построенных в координатах I - 1/VF (р ис. 4, кривая 1) показал, что при невысоких потенциалах на на-
Кафедра технологии электрохимических производств
чальном этапе процесс электрохимического окисления контролируется диффузией, при дальнейшей анодной поляризации происходит изменение механизма процесса.
Возможно, это обусловлено переокислением СВГ с образованием окисеподобных соединений графита. При ведении синтеза в области потенциалов выделения кислорода кинетику процессов окисления определяет химическая реакция переокисления СВГ (рис.4, кривая 2). Это подтверждается тем, что образующиеся при этом соединения способны к терморасширению при низкой температуре (250°С), при потенциале анода 2,6В с сообщением емкости 100 мА7г были получены образцы ТРСГ с насыпной плотностью около 2 г/дм3, тогда как при Еа=1,9 В даже при длительном 7 часовом синтезе и сообщении емкости более 300 мА-ч/г хороших показателей насыпной плотности при низкой температуре вспенивания достигнуто не было.
Таким образом, исследована природа катодных и анодных процессов в 48%-ном растворе Cu(NO3)2 на различных электродах. Показано, что механизм анодных процессов аналогичен реакциям в азотнокислом электролите. Впервые показана возможность электрохимического получения СВГ из растворов нитрата меди, выявлен ряд положительных эффектов предлагаемого метода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. //Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 2. C. 204-211.
2. Setton R. //Synth. Met. 1988. V. 23. P. 519-524.
3. Авдеев В.В. и др. // Неорган. материалы. 1999. Т. 35. № 4. С. 435 - 439.
4. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. //Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 1 - 7.
5. Авдеев В.В. и др. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 3. С. 276-281.
6. Кришталик Л.И., Ротенберг З.А. // Электрохимия. 1966. Т. 2. № 3. С. 351-353.
7. Сапунов В.А. // Химия твердого топлива. 1977. № 2. С. 153-154.
8. Авдеев В.В. и др. Патент РФ № 2142409. 1999.
9. Финаенов А.И. и др. Патент РФ № 2083723.1997.
10. Финаенов А.И. и др. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 5. С. 767 - 772.
11. Алексеева Н.И. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: ВНИАИ. 1969. Т. 4. С. 221 - 231.
12. Сухотина Л.М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 485 с.
13. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1975. 560 с.
14. Яковлев А.В., Финаенов А.И. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 1. С. 88-91.
15. Робинович В.А. Справочник химика. М.: Химия. 1966. 717 с.
16. Яковлева Е. В., Яковлев А.В., Финаенов А.И. //Журн. прикл. химии. 2002. № 10. С. 1632-1638.
17. Mermoux M., Chaber Y. // Synthetic Metals. 1989. V. 34. P. 157-162.
