CC BY
51
ПЕРЕРАБОТКА ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ
УДК 622.3 Мишурина О.А
ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ МАРГАНЦА ИЗ ГИДРОТЕХНОГЕННЫХ РЕСУРСОВ ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Техногенные сточные воды горнорудных предприятий Уральского региона характеризуются высоким содержанием тяжелых металлов, некоторые из которых относятся к числу редких и дорогостоящих, и селективное выделение их представляет собой самостоятельный интерес для дальнейшей переработки и вторичного к; -пользования. К числу таких металлов можно отнести и марганец, концентрация которого в кислых рудничных водах более 200 мг/дм3, что позволяет считать их техногенными источниками соединений марганца.
С целью рассмотрения возможности селективного извлечения марганца из техногенных вод ГОКов нами был исследован процесс извлечения его путем электрохимического осаждения ионов Мп2+ «активным хлором» в условиях бездиафрагменного электролизера и последующего концентрирования образующейся в процессе окисления дисперсной фазы марганца методом электрофлотации. Преимущества использования метода электрофлотации при извлечении гидрофильных металлсодержащих осадков связаны с физико-химическими особенностями образующейся дис-персной фазы (хрупкостью, способностью к передне -пергированию при интенсивном перемешивании), с малым размером образующихся электролитических пузырьков, а также с наличием у них поверхностного электростатического заряда [1, 2].
Электрофлотация является сложным физикохимическим процессом, сущность которого заключается в образовании при пропускании электрического тока через гетерогенный раствор ме лко дис перс ных пузырьков газа, равномерно распределяемых в объеме обрабатываемой жидкости. Обладая большой подъемной силой, пузырьки газа, двигаясь вверх, сталкиваются с частицами дисперсной фазы, прилипают к ним и затем флотируют их на поверхность раствора, образую устойчивый пенный слой. Электрофлотаци-онный процесс протекает тем успешнее, чем больше общая поверхность газовых пузырьков и чем больше площадь контакта их с флотируемыми частицами. Суммарная поверхность более мелких пузырьков значительно больше, чем крупных, а расстояние между частицами и пузырьками меньше, что существенно повышает вероятность их столкновения с частицами дисперсной фазы и эффективность закрепления ее на поверхности пузырька. В электрофлотационном процессе участвуют два газа: Н2 и 02, однако основную роль в процессе электрофлотации выполняют пузырь-
ки водорода, выделяющиеся с поверхности катода, ввиду того, что их размеры значительно меньше размеров пузырьков кислорода [1-3].
Методики проведения эксперимента
Для проведения исследований использовалась элек-трофлотационная установка бездиафрагменного типа, представляющая собой емкость прямоугольной формы, внутренний объем которого разделен на две камеры:
- в первой камере аппарата - один электродный блок, расположен в нижней части камеры. Соотношение высоты электроблока к высоте рабочей зоны аппарата 1:2, расположение электродов монополярное. В первой камере протекает процесс электрохимического осаждения Мп (II) «активным хлором», с образованием дисперсной фазы;
- во второй камере аппарата - четыре электродных блока, расположены в нижней части камеры. Каждый электроблок состоит из пластины анода, на которой в виде спирали располагается катод. Соотношение высоты электроблока к высоте рабочей зоны электрофлотатора 1:4. Во второй камере флотатора осуществляли процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Мп из растворов.
Материал катода и анэда в двух камерах одинаков: катоды - сталь толщиной 1 мм; аноды - листовой титан марки ВТ-1-0 толщиной 2 мм с покрытием оксида рутения толщиной 5 мкм. Электропитание каждой камеры флотатора осуществлялось автономно.
Учитывая особенности анионного состава кислых подотвальных вод горнорудных предприятий медноколчеданного комплекса, исследования проводились на растворах следующего состава, г/дм3: Мп2+ - 0,2; 8042- - 5; С032- - 1; СН3СОО- - 0,5. Электрообработку модельных растворов проводили при плотностях тока на электродах от 60 до 140 А/м2 при температуре 20° С.
Результаты экспериментов
На первом этапе эксперимента было изучено влияние плотности тока и состава среды раствора на скорость всплытия пузырьков, газонасыщение, средний диаметр образующихся пузырьков.
Полученные результаты показали, что повышение плотности тока на электродах приводит к увеличению размеров образующихся пузырьков. При изменении 1$к в диапазоне 60-140 А/м2 средний размер образующихся пузырьков газа возрастает от 20 до 70 мкм (в зависимости от состава раствора) (рис. 1).
Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий Мишурина О.А.
к
14
=к
к
и
и
и
с?
Ь, А/м2
Рис. 1. Зависимость среднего размера пузырьков водорода от плотности тока (^) в различных системах:
1 - дистиллированная вода +1 г/дм3 солей: №С!, Na2SO4, СН3СОО№, №2^3; 2 - раствор 1 + 0,05 г/дм3 дисперсной фазы марганца; 3 - раствор 1 + 0,1 г/дм3 дисперсной фазы марганца
Установлено, что наличие в растворе нерастворимых примесей (дисперсной фазы марганца) приводит к уменьшению среднего размера образующихся в процессе электрофлотации пузырьков газа. Отмечено, что с увеличением концентрации нерастворимых примесей в обрабатываемом растворе также наблюдается незначительное уменьшение среднего диаметра генерируемых на электродах пузырьков газа.
Скорость всплытия газовых пузырьков также зависит от наличия йот концентрации дисперсной фазы в растворе - при введении дисперсной фазы в обрабатываемые растворы скорость всплытия газовых пузырьков незначительно снижается.
Установлено, что газонаполнение растворов возрастает с увеличением плотности тока на электродах, высоты электродов, вязкости электролита и уменьшением расстояния между электродами. Отмечено, что если процесс электрофлотации проводить при постоянной температуре (т.е. при постоянной вязкости растворов электролита), при определенных параметрах конструкции электрофлотатора, то газонаполнение жидкости пузырьками будет зависеть только от плотности тока, подаваемой на электроды.
Таким образом, на основании полученных результатов можно утверждать, что наличие взвешенных частиц марганца в растворе позволяет получать достаточно мелкодисперсные газовые пузырьки с большой поверхностью раздела фаз «газ-жидкость», которые всплывают с небольшой скоростью, что позволяет, при их столкновении с частицами твердой фазы, намного увеличить время их взаимного контакта, повышающее вероятность образования ф лото комплекс а, что в итоге улучшает эффективность процесса флотации.
В работе было изучено влияние фоновых электролитов водных растворов на состав формирующейся в процессе электрохимического осаждения дис-перс ной фазы марганца. Полученные результаты рентгено-фазного анализа показали, что основными фазами флотоконцентрата, извлекаемого в процессе электрофлотации, являются соединения типа МпО(ОН)2 и МпО(ОН). Также отмечено, что помимо гидроокисных соединений Мп в зависимости от ионного состава среды растворов образуются и соедине-
ния Мп, содержащие компоненты фоновых анионов системы: Мп(ОН)28О4, Мп(ОН)2СО3.
Нерастворимые формы Мп (Ш,1У) в растворах проявляют амфотерные свойства, т.е. в зависимости от изменения значений pH раствора образующиеся гидроксокомплексы МпО(ОН)2 и МпО(ОН) будут диссоциировать по разному, а именно: в кислой среде
- по типу основания, в щелочной - по типу кислоты. Следовательно, заряд ^-потенциала образуемых взвешенных частиц Мп также будет изменяться в зависимости от значений pH:
в кислой среде: МпО(ОН)2 + Н+ ^ МпО(ОН)+ + Н20 МпО(ОН) + Н+ ^ МпО+ + Н20
в щелочной среде: МпО(ОН)2 + ОН МпО(ОН)3
МпО(ОН) + ОН ^ МпО(ОН)2
Проведенные исследования по определению величины ^-потенциала частиц дисперсной фазы марганца (Ш,1У) при разных значениях pH системы показали, что в кислой среде значения ^-потенциала взвешенных частиц положительны: от + 18 до +11. С понижением кислотности и усилением основности рас -творов положительные заряды электрокинетических потенциалов уменьшаются, и при переходе pH системы от 8 до 9 заряд гидратной поверхности приобретает отрицательное значение: -1 (см. таблицу).
При изучении влияния pH системы на эффективность протекания электрофлотационного процесса было установлено, что с увеличением положительного заряда ^-потенциала частиц дисперсной фазы марганца про -цесс электрофлотации протекает более интенсивно с максимальной степенью извлечения марганца и, наоборот, уменьшение положительного заряда приводит к замедлению процесса электрофлотации. Следовательно, при возрастании положительного заряда на поверхности взвешенных частиц степень сближения и закрепления отрицательно заряженных пузырьков водорода, выделяющихся с катодной поверхности, максимальна. С уменьшением заряда ^-потенциала образующейся дисперсной фазы эффективность взаимодействия меж -ду взвешенной частицей и пузырьком газа значительно снижается, что указывает на электростатический механизм взаимодействия поверхности частиц марганецсодержащих осадков с пузырьками электролизных газов (отрицательно заряженного водорода).
Полученные кинетические зависимости показали, что процесс электрофлотации на фоне анионов С Г и 8О42- протекает довольно интенсивно, кинетические кривые выходят на горизонтальные участки после 6 мин флотации растворов; максимальная степень извлечения дисперсной фазы из раствора варьируется в пределах от 98,6 до 99,2% (в зависимости от концентрации анионов СГ и 8О42-). Наличие в марганецсодержащей системе ацетат-ионов увеличивает эф-
Изменение величины ^-потенциала дисперсной фазы марганца при различных значениях pH
pH раствора 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0
Величина ^-потенциала +18 +14 +11 +3 -1 -12 -18
фекшвное время флотации до 8 мин, при этом максимальная степень извлечения дисперсной фазы из рас -твора варьируется в пределах от 88,8 до 92,0%. Присутствие ионов С032- оказывает максимально негативное воздействие на процесс электрофлотации: с увеличением исходной концентрации карбонат-ионов в обрабатываемом растворе (0,5-5,0 г/дм3) эффективное время флотации возрастает с 10 до 14 мин; а степень извлечения снижается с 90 до 68%.
При совместном присутствии хлорид-, сульфат-, карбонат- и ацетат-ионов наблюдается частичная нейтрализация негативного воздействия карбонатов на процесс электрофлотации - эффективное время флотации уменьшается с 14 до 10 мин, а степень извлечения марганца из растворов возрастает в диапазоне от 96 до 98% (рис. 2).
Эффективность электрофлотационного процесса, в ходе которого осуществляется электрохимическое генерирование флотирующих газов, зависит от величины, накладываемой на систему токовой нагрузки. Проведенные в работе экспериментальные исследования показали, что в растворах с исходной концентрацией марганца от 50 до 200 мг/дм3, содержащих ионы СГ, 804 -, С032- и СН3СОО , в диапазоне 18 80-100 А/м2 после десяти минут проведения процесса электрофлэтации наблюдается максимальная степень извлечения дис-персной фазы марганца из растворов - от 92,7 до 96,2% (в зависимости от исходного содержания марганца в системе (рис. 3).
Оптимальной плотности тока соответствует оптимальная высота слоя жидкости в аппарате (Но). В случае электрофлотационного извлечения гидроокис-ных осадков Мп (Ш,1У) оптимальная рабочая высота слоя жидкости в аппарате составляет 0,45 м (соотношение электродного блока к высоте слоя обрабатываемого раствора 1:4).
Выводы
Проведенные исследования показали, что сочетание процесса электрохимического осаждения ионов Мп+2 «активным хлором» и процесса последующего электрофлотационного извлечения образующейся дис -персной фазы марганца позволяет эффективно и с высокими показателями а извлекать марганец из технических растворов. Процесс электрофлотации наиболее оптимально протекает при следующих параметрах процесса: pH - 5-7; времени обработки - 10 мин; плотности тока на катодах - от 80 до 100 А/м2.
Список литературы
1. Домрачева В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований // ИГТУ. 2006. № 6. С. 5-34.
2. Электрохимическая технология очистки промышленных сточных
—ж—2
0 2 4 6 8 10 12 14 г, мин.
Рис. 2. Зависимости степени извлечения дисперсной фазы Мп от времени электрофлотации из растворов, содержащихионы СI", Б042", СНзСОО~и СО32":
1 - 0,5 г/дм3; 2 - 1,0 г/дм3; 3 - 5,0 г/дм3
100
80
60
40
20
0
rV ! * г*
ж ' * JT * V \' L и
Uv n\u
%
- -Д- - 4
60 70 80 90 100 110 120 130 140
Is, А/м
Рис. 3. Зависимости степени извлечения дисперсной фазы Mn от плотности тока на электродах из растворов, содержащих соли NaCl, Na2SO4, СНзСОО№ и Na2CO3 концентрацией 1,0 /дм3:
1 - Сисх Мп2+ =50 мг/дм3; 2 - СИСхМп2+ =100 мг/дм3; 3 - СИсхМп2+ =150 мг/дм3; 4 - СИСхМп2+ =200 мг/дм3
вещ/ Колесников ВА., Ильин В.И., Вараксин С.О., КапустинЮ.И., Матвеева Е.В. // Наука - производству. 2004. № 7. С. 7.
3. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат. Ленинград. отд-е, 1987. 312 с.
4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. М.: Химия, 1982. 400 с.
List of literature
1. Domrachyova V.A Extraction of metals from the sevage and man-caused formation // IGTU. 2006. № 6. P. 5-34.
2. Electrochemical technology of refinement of the industrial sevage / Kolesnicov V.A, Iljin V.I., Varaksin S.O., Kapustin U.I., Matveyeva E.V. // Science - production. 2004. № 7. P. 7.
3. Yakovlev S.V.; Krasnoborodko I.G., Rogov V.M. Technology of electrochemical water-refinement L.: Sroyizdat Leningrad department 1987. 312 p.
4. Frolov U.G. Cours of colloidal chemistry (Surface occurrences and disperse systems). Text-book for Colleges. M.: Chemistry, 1982. 400 p.
1
