CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 7, с. 1179 - 1183
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОПИРОВАННЫХ ЙОДОМ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЦЕТИЛЕНОМ1
© 1995 г. А. Н. Алешин*, Е. Г. Гук*, В. А. Марихин*, Л. П. Мясникова*
Г. П. Белов**, Д. Г. Белов**
*Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 **Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московской обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 24.05.94 г.
Изучены потенциальные возможности новых, растворимых, плавких, перерабатываемых и стойких к окислению сополимеров этилена с ацетиленом, содержание жестких (ацетиленовых) и гибких (этиленовых) фрагментов варьировалось в широких пределах. Структура насцентных порошков и пленок исследована методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и ДСК. Показано, что допирование йодом приводит к появлению в сополимерах проводимости на постоянном токе при содержании ацетиленовых фрагментов, превышающем 10 мол: %. Транспорт носителей заряда в исследуемых сополимерах обусловлен допированными ацетиленовыми фрагментами и описывается прыжковым механизмом.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большое внимание уделяется исследованию электрофизических свойств сопряженных полимеров, открывающих горизонты для практического применения и использования в новых технологиях. Изучение полиацетилена, простейшего из сопряженных полимеров, показало, что ориентированные допированные образцы полиацетилена могут иметь проводимость 105 Ом-1 см-1, близкую к теоретическим оценкам этой величины [1]. Полиацетилен, однако, имеет ряд существенных недостатков - он крайне нестабилен, нерастворим и не плавится, что делает невозможной его переработку обычными способами и ограничивает области его практического использования.
Для получения растворимого высокопроводя-щего материала на основе полиацетилена предпринимали попытки синтезировать его сополимеры с замещенными фенил- или метилацетиле-ном [2]. Однако эти сополимеры оказались менее стабильными, чем чистый полиацетилен. Недавно было показано, что весьма перспективным направлением для решения этой проблемы может быть синтез сополимеров, в которых сопряженные жесткие последовательности разделяются гибкими спейсерами [3]. Сополимеры этилена с ацетиленом оказались, например, весьма устойчивыми к окислению, растворимыми и термопластичными, что позволяет перерабатывать их с помощью стандартных методов и делает их
1 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фун-
даментальных исследований (код проекта 93-03-4562).
перспективными для практического использования [4 - 6].
Основной целью настоящей работы являлось изучение структуры этих сополимеров и влияния химического состава сополимеров на их проводимость на постоянном токе в допированном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеры этилена с ацетиленом (СЭ А) синтезировали при использовании металлоорганиче-ских катализаторов типа Циглера-Натта [4, 5]. Порошкообразные продукты синтеза растворимы, что позволяет считать их действительно сополимерами, а не просто механической смесью ПЭ с нерастворимым полиацетиленом. Насцент-ные порошки СЭА интенсивно окрашены от светло-голубого до темно-синего цвета в зависимости от содержания ацетиленовых фрагментов в конечных продуктах, которое оценивали по расходу ацетилена в исходной смеси из газообразных мономеров. Синий цвет образцов свидетельствует о наличии в исследуемых сополимерах достаточно длинных сопряженных последовательностей, а одинаковая окраска порошков, отличающаяся только интенсивностью, указывает на близкую длину сопряженных последовательностей при различном содержании ацетиленовых фрагментов в сополимере.
Большеугловые фоторентгенограммы от насцентных порошков и пленок, спрессованных при комнатной температуре, получали при
Рис. 1. Фоторентгенограммы насцентных порошков СЭА-2 (а) и СЭА-20 (б).
использовании СиЯ"а-изл учения. Надмолекулярную структуру насцентных порошков, напыленных тонким слоем золота, исследовали на сканирующем микроскопе JSN-35 при ускоряющем напряжении 35 кВ. Теплофизические характеристики изучали с помощью метода ДСК на приборе ДСМ-2М. Образцы допировали йодом как из газовой фазы, так и из раствора йода в гептане, хлороформе, толуоле, пентане и в других растворителях. Молярное содержание йода оценивали взвешиванием. Проводимость на постоянном токе измеряли четырехзондовым и двухзондовым методами. Для этих измерений образцы приклеивали серебряной пастой (Silver point № 14810) к стеклянной подложке, к которой прикрепляли серебряные электроды. Для оценки доли проводящих областей в общем объеме полимера измеряли поглощение СВЧ-колебаний на частоте 37 ГГц. Предварительные измерения проводимости всей серии образцов СЭА показали, что при содержании ацетиленовых фрагментов более 10 мол. % разница в уровне проводимости невелика. В связи с этим исследовали детально лишь сополимеры с минимальным и максимальным содержанием сопряженных последовательностей: 2 мол. % (СЭА-2) и 20 мол. % (СЭА-20).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фотодифрактограммы образцов СЭА (рис. 1) свидетельствуют о том, что все они являются частично кристаллическими полимерами. Степень кристалличности незначительно изменялась в зависимости от состава сополимера и составляла около 50 - 60%. Данные, полученные из анализа углового положения дебаевских колец, представлены в таблице. Там же приведены литературные данные по угловому положению дифракционных максимумов для различных кристаллографических плоскостей элементарных ячеек ПЭ и полиацетилена [7]. Данные таблицы показывают, что для исследуемых сополимеров наблюдаются рефлексы от элементарных ячеек двух форм полиацетилена (цис- и транс-) и от элементарной ячейки ПЭ. Размеры кристаллитов, оцененные из полуширины наблюдаемых рефлексов, не превышают 10-15 нм. Поскольку изучаемые образцы представляют собой сополимеры, а не смесь полиацетилена и ПЭ, это означает, что одна и та же молекула участвует в формировании кристаллитов различной химической природы, т.е. подобные друг другу фрагменты молекул, как и в других сополимерах, должны подстраиваться друг к другу. В то же время ламелярная структура образцов СЭА-2 и СЭА-20 заметно различается, как это следует из сканирующих электронно-микроскопических микрофотографий исследуемых образцов (рис. 2).
Однако делать какие-то предположения относительно характера упаковки кристаллитов в ла-мелях в настоящий момент представляется затруднительным. Кроме того, важно выяснить характер упаковки макромолекул в ламелях (наличие или отсутствие складчатой конформации цепей). Можно лишь констатировать, что размеры ламелей и степень связанности их друг с другом неодинаковы. Увеличение содержания жестких фрагментов ведет к измельчению ламелей и появлению фибриллоподобных тяжей между ними. ДСК-термограммы для всех образцов СЭА похожи друг на друга и обнаруживают два
Угловое положение (град) дебаевских колец
Образец ПАЦ 010 цис ПАЦ 010 транс ПАЦ 100 цис ПАЦ 100 транс ПЭ 110 ПАЦ 020 цис ПЭ 200 ПАЦ 110 транс ПЭ 210 ПАЦ 001 цис ПЭ 400 ПЭ 002 ПАЦ 001 транс
ПЭ таблетки 21.4 23.9 30 48.73 74.6
ПАЦ {транс) таблетки 12.8 20.9 24.08 77.51
ПАЦ (цис) таблетки 11.5 19.8 23.1 41.17
СЭА-20 недопированный 19.6 20.9 21.4 23.8 41.5 74.6 77.5
СЭА-20 допированный 12.6 19.6 21.4 24.08
СЭА-2 11.5 19.6 21.8
Примечание. ПАЦ- полиацетилен.
пика: I - эндотермический при 403 К, II - экзотермический при 523 К (рис. 3). Мы полагаем, что первый соответствует плавлению кристаллитов из этиленовых фрагментов, а второй обусловлен разрушением ацетиленовых последовательностей, например, при возникновении сшивок в результате раскрытия двойных связей. Об этом свидетельствует тот факт, что после нагревания образца выше 573 К наблюдаются необратимые изменения на термограммах, а именно, исчезает экзотермический пик II при 523 К. Однако при нагревании СЭА не выше 450 К ацетиленовые последовательности не распадаются, и после охлаждения при повторном сканировании образца экзотермический пик можно вновь наблюдать на термограммах.
Эти данные показывают, что СЭА могут перерабатываться при повышенных температурах вплоть до 450 К. Вместе с тем следует отметить, что кристаллы из метиловых последовательностей в цикле нагревание-охлаждение претерпевают изменения, как это можно видеть из сравнения эндотермических пиков I и IV. На рис. 3 максимум пика плавления после рекристаллизации смещается (на 5 - 6 К) к более низким температурам. Кроме того, существенно увеличивается асимметрия пика плавления со стороны низких температур. Эти эффекты показывают, что в ре-кристаллизованных образцах наблюдается как уменьшение средних размеров кристаллитов из метиленовых фрагментов, так и увеличение доли мелких кристаллитов по сравнению с образцами, полученными в процессе синтеза СЭА. Поскольку площади, ограниченные пиками I и IV, практически одинаковы, можно говорить о неизменности общей степени кристалличности исследуемых образцов. Форма пиков плавления (IV) и рекристаллизации (III) остается практически неизменной и при последующих дополнительных циклах нагревание-охлаждение.
Насцентные порошки сополимера обладают способностью образовывать монолитную пленку при комнатной температуре под давлением 100 -150 атм. Наблюдаемая высокая пластичность порошков сополимера, связанная с введением этиленовых фрагментов, открывает новые пути для его переработки прессованием в холодном состоянии. Однако легирование йодом приводит к полной потере пластичности как крупинок насцент-ных порошков, так и прессованных пленок из-за высокого содержания йода. Максимально легированные образцы становятся хрупкими и легко разрушаются. Подобно многим сопряженным по-лимерам результат допирования СЭА йодом зависит от физического состояния допанта, (т.е. происходит ли допирование из газовой фазы или из раствора, рис. 4) и от типа растворителя.
Рис. 2. Сканирующие микрофотографии на-сцентных порошков СЭА-2 (а) и СЭА-20 (б).
АСр, отн. ед.
Рис. 3. ДСК термограммы прессованных пленок СЭА-20. I, II - эндо- и экзотермические пики, обнаруживаемые в процессе нагревания спрессованных пленок до 573 К. Скорость нагревания 16 град/мин; П1 - экзотермический пик кристаллизации этиленовых фрагментов в процессе охлаждения нагретого до 537 К образца. Скорость охлаждения образца в ячейке ДСК 16 град/мин; IV - эндотермический пик плавления вновь закристаллизованных этиленовых фрагментов при повторном нагревании.
Кинетика допирования насцентных порошков (рис. 4, кривые 1 и 2), существенно отличается от кинетики допирования пленок СЭА, спрессованных при комнатной температуре (рис. 4, кривые 3, 4),
Время, сутки
Рис. 4. Зависимость молярной концентрации йода, рассчитанная для ацетиленовых фрагментов, от времени легирования образцов: 1-4- йод в газовой фазе: прессованные пленки СЭА-2 (/), СЭА-20 (2); насцентные порошки СЭА-2 (5), СЭА-20 (4)\ 5,6- горячий раствор йода в гептане: прессованные пленки СЭА-2 (5) и СЭА-20 (6). На вставке приведен весь ход кривой 6.
<т, Ом-1 см"1
Рис. 5. Зависимость проводимости от времени легирования для образцов серии СЭА-20, легированных в различных условиях: 1,2 - прессованная пленка (/) и насцентный порошок (2), легированные йодом из газовой фазы; 3 - прессованная пленка, легированная йодом в горячем растворе в гептане. Максимальные концентрации йода 1.88 (/), 2.5 (2) и 17.5 мол. % (5).
что может быть обусловлено существенно большей пористостью порошкообразных образцов. Допирование из раствора при комнатной температуре дает похожие результаты. Повышение температуры позволяет получить образцы с более высоким содержанием допанта. Кроме того, эффективность допнрования возрастает в следующем ряду растворителей: хлороформ, толуол, пентан, гептан. Наиболее эффективное допирование происходит из горячего раствора йода в гептане (рис. 4, кривые 5, 6). Максимально достигнутая молярная концентрация йода, рассчитанная на ацетиленовые фрагменты, составляла 10 -15%. Оказалось, что допированные йодом образцы СЭА-2 не обладают никакой проводимостью. Заметную проводимость наблюдали лишь для образцов, содержащих более 10 мол. % сопряженных фрагментов. После допирования она увеличивается от 10~15 до 10~3 Ом-1 см-1, т.е. больше, чем на 10 порядков. Уровень проводимости различных образцов, достигаемый в результате легирования, коррелирует с молярным содержанием йода в ацетиленовых последовательностях.
На рис. 5 представлены зависимости проводимости от времени допирования a(t) для образцов СЭА-20. Видно, что характер кривых a(t) совершенно различен в зависимости от условий легирования. При легировании из газовой фазы зависимость проводимости от времени как для пленок (кривая 1), так и для порошков (кривая 2), имеет экстремальный характер. Достигнув максимального значения, проводимость резко спадает, вероятно, из-за "перелегирования", т.е. йодирования двойных связей, приводящего к разрыву цепи сопряжения. В то же время проводимость пленок, допированных в горячем растворе йода в гептане (рис. 5, кривая 3), возрастает уже на самых начальных стадиях допирования гораздо быстрее, чем проводимость пленок, допируемых в газовой фазе, и достигает 10~5 Ом-1 см-*. Затем увеличение проводимости происходит медленнее, достигает уровня 10~3 Ом-1 см-1 для лучших образцов, но не выходит на насыщение даже за 9 суток. Образцы становятся хрупкимр, что затрудняет измерение проводимости.
Измерение значений термо-ЭДС S исследуемых образцов указывает на проводимость р-типа, а большая величина S (4.85 - 5.5 мВ/К) свидетельствует о диэлектрическом состоянии материала. Данные по поглощению СВЧ-излучения показали, что доля проводящих областей в исследованных СЭА мала и не превышает 4%.
Для определения механизма транспорта носителей были проведены исследования температурной зависимости о(Т). Следует особо отметить, что лишь образцы, демонстрирующие наиболее высокую проводимость, являются достаточно стабильными в легированном состоянии.
с, Ом-1 см"1
10"
10
,-6
10"
«ь
ъ
°о о
о о
-1
(10 VT), к
Рис. 6. Температурная зависимость проводимости СЭА-20, легированного из горячего раствора йода в гептане.
Температурную зависимость проводимости в связи с этим было возможно исследовать только для этих образцов (рис. 6). Было найдено, что проводимость таких допированных йодом образцов СЭ А быстро падает с уменьшением температуры и может быть описана экспоненциальным законом. При этом энергия активации составляет 0.70 - 0.8 эВ. Характер температурной зависимости от молярного содержания йода, а также
большая величина термо-ЭДС свидетельствуют о том, что проводимость допированного йодом СЭ А реализуется вследствие прыжков носителей заряда между сопряженными последовательностями.
Все описанные выше эксперименты проводили на неориентированных образцах СЭА. Известно, однако, что параллельная укладка молекул в одном направлении обеспечивает обычно увеличение проводимости на несколько порядков. Для выяснения возможности улучшения электропроводящих свойств исследованных сополимеров будут изготовлены и исследованы ориентированные пленки СЭА.
Авторы выражают благодарность В.В. Бель-кову за помощь в измерении СВЧ-поглощения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Heeger A., Kivelson S., Schrieffer J., Su W. // Rev. of Modern Physics. 1988. V. 60. P. 781.
2. Chien J.C.W., Wnek G.E., Karasz FE., Hirsh JA. // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 476.
3. Heeger A. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P. 203.
4. Руссиян JI.H., Матковский П.Е., Носкова B.H., Юсупбеков А.Х., Распопов JIM., Рудаков В.М., Штаркин В.А. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 280.
5. Распопов Л.Н., Матковский П.Е., Белов Г.П., Носкова В.Н., Руссиян Л.Н., Давыдова Г.И., Штаркин В.А., Рудаков В.М., Юсупбеков А.Х. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 425.
6. Aleshin A.N., Guk E.G., Marikhin VA., Myasnikova L.P., Belov D.G. // Materials Research Soc. Fall Meeting. Ab-strs. Boston, 1993. P. 442.
Electrophysical Properties of the Iodine-Doped Ethylene-Acetylene Copolymers
A. N. Aleshin*, E. G. Guk*, V. A. Marikhin*, L. P. Myasnikova*, G. P Belov**, and D. G. Belov**
* loffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences Politekhnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia ** Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract - The advantages of new soluble, fusible, processible, and oxidation-resistant copolymers based on ethylene and acetylene, in which the content of rigid (acetylene) and flexible (ethylene) fragments was varied over a wide range, were studied. The structure of the nascent powders and films was investigated by means of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and DSC methods. Doping with iodine was shown to result in the appearance of dc conductance in copolymer samples in which the content of acetylene fragments was higher than 10 mol %. The transport of charge carriers in the copolymers was found to be controlled by the doped acetylene fragments and was described by the hopping mechanism.
