CC BY
23
Доклады БГУИР
2016 № 6 (100) УДК 537.621.5: 537.9
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ Pbo,85Zro,53Tio,47O3 - SnFeMoOe-s
АЛ. ГУРСКИЙ1, Я. МАЦУТКЕВИЧ2, Ю. БАНИС2, А.В. ПЕТРОВ3, НА. КАЛАНДА3, М.В. ЯРМОЛИЧ3, А.А. КЛИМЗА3, А Л. ЖЕЛУДКЕВИЧ3, О.В. ИГНАТЕНКО3, П.П. КУЖИР4
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
2Вильнюсский университет, ул. Университето, 3, Вильнюс, 01513, Литва
3Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
4Институт ядерных проблем БГУ Бобруйская, 11, Минск, 220030, Беларусь
Поступила в редакцию 20 июня 2016
С помощью комплексной керамической технологии и цитрат-гель синтеза изготовлены ферромагнитно-сегнетоэлектрические композиционные материалы на основе соединения Pb0,85Zr0,53Ti0,47O3-Sr2FeMoO6-5 (ЦТС-SFMO). Установлено, что диэлектрическая проницаемость образца с содержанием ЦТС - 55 вес. % и SFMO - 45 вес. % возрастает с температурой, вследствие роста электропроводности и влияния диэлектрической дисперсии, обусловленной релаксацией Максвелла - Вагнера. Электропроводность образца с содержанием ЦТС - 35 вес. % и SFMO - 65 вес. % имеет явно выраженную зависимость от частоты ниже температуры 600 К, в то время как при более высоких температурах электропроводность почти не зависит от частоты в диапазоне 20 Гц - 1 МГц. Это связано с существенным уменьшением критической частоты при более высоких температурах. При частотах выше 100 кГц и температуре ниже 600 К электропроводность возрастает по степенному закону.
Ключевые слова: ферромолибдат стронция, титанат-цирконат свинца бария, композиционные материалы, электропроводность, диэлектрическая проницаемость.
Введение
В настоящее время большой научный интерес вызывают исследования ферромагнитно-сегнетоэлектрических композиционных материалов, представляющих из себя гранулы магнитного материала, распределенные в немагнитной диэлектрической матрице [1, 2]. С одной стороны, это связано с возможностью реализации ряда перспективных функциональных характеристик (электросопротивления, намагниченности, магнитосопротивления, магнитоэлектрического эффекта, диэлектрической проницаемости), а с другой -возможностями использования данных материалов для создания устройств спинтроники, в частности, магниточувствительных структур, спиновых вентилей, магнитных оперативных запоминающих устройств [2].
Керамика на основе системы PbZrOз-РbТiOз (ЦТС), составы которой близки к составу морфотропной границы, разделяющей области твердых растворов с ромбоэдрической и тетрагональной структурой, является хорошо известным пьезокерамическим материалом [з-6]. Помимо высокой технологичности, ее отличают высокие значения поляризуемости, Р = %е £0 Е, (% - диэлектрическая восприимчивость, е0 - электрическая постоянная) до
50 мкКл/см2 и температуры Кюри (Тк = 573-773 К). Пьезокерамика находит широкое применение при производстве электромеханических и электроакустических преобразователей, полосовых фильтров, трансформаторов, резонаторов стабилизации частоты, различных датчиков и других изделий электронной техники [7-11]. В последнее время, используя вместо однородной керамики композиционные материалы, удалось существенно расширить область применения указанных пьезокерамик [10-12]. В этой связи, подтверждается важность развития направления, связанного с созданием ферромагнитно-сегнетоэлектрических композиционных материалов [2].
В качестве соответствующего ферромагнитного материала уместно использование магнитного полупроводника состава $Г2реМоОб-8 ^БМО) с упорядоченной структурой двойного перовскита. Особый интерес к 8БМО обусловлен его химической стабильностью в восстановительной атмосфере, высокими значениями температуры Кюри (Тс = 400-420 К) и степени спиновой поляризации электронов проводимости, достигающей ~ 100 % при достаточно низких значениях магнитных полей (В < 0,5 Тл), в условиях сверхструктурного упорядочения катионов железа и молибдена [13]. Данное соединение относятся к наиболее перспективным материалам для спинтроники, так как в нем наблюдается многообразие магнитных состояний и физических свойств, которые обусловлены взаимосвязью орбитальных, зарядовых, спиновых и решеточных степеней свободы [14, 15].
Известно, что синтезировать ферромолибдат стронция с заданной анионной и катионной дефектностью весьма проблематично. Данное обстоятельство приводит к тому, что такие свойства двойного перовскита, как, например, степень сверхструктурного упорядочения, намагниченность, величина магнитосопротивления и ряд других важных физических характеристик, отличаются в различных публикациях [13, 14, 16-18]. Это указывает на невоспроизводимость получаемых физико-химических свойств ферримагнетика 8БМО, которые обусловлены различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов железа и молибдена ввиду наличия неконтролируемых процессов дефектообразования в структуре двойного перовскита [16, 17].
Практическая невозможность регулирования концентрации дефектов кристаллической структуры и их упорядочения связана со сложностью химических реакций, протекающих при кристаллизации 8БМО, как например, многостадийностью данного процесса, низкой кинетикой фазообразования и слабой подвижностью катионов Fe и Мо. В связи с этим в последнее время исследователи все больше начинают прибегать к использованию золь-гель технологии, обладающей большими потенциальными возможностями, позволяющей синтезировать наноразмерный двойной перовскит при сравнительно невысоких температурах и за небольшое время [18-20]. Интерес к данному методу синтеза обусловлен и тем, что с помощью золь-гель технологии появляется возможность разработки новых материалов, в том числе и композиционных систем.
В данной работе рассматриваются условия создания композиционных образцов ЦТС-8БМО, а также результаты исследований их высокочастотных электрофизических, магнитных и диэлектрических свойств, с целью определения перспектив их применения для создания магниточувствительных структур, спиновых вентилей, магнитных оперативных запоминающих устройств.
Методика эксперимента
Для приготовления твердого раствора состава Pbo,85Zro,5зTio,47Oз (ЦТС) использовались оксиды металлов РЬО (65,3 вес.%), 2гО2 (20,1 вес.%) и ТЮ2 (11,4 вес.%) марки «ОСЧ». С целью удаления кристаллизационной влаги, исходные реагенты выдерживались в течение 10 ч при температуре 800-1100 К в резистивной термоустановке. Перемешивание в шаровой вибромельнице смеси исходных компонентов, при их стехиометрическом соотношении, проводилось в течение 1 ч в этиловом спирте.
Для синтеза наноразмерного соединения SFMO цитрат-гель методом в качестве исходных реагентов были использованы 8г(КОз)2, Ре(КОз)з9ШО, (КЩ)бМо7О24 и моногидрат лимонной кислоты С6Н8О7 Н2О марки «ОСЧ». Для получения коллоидного раствора производилось смешивание водных растворов нитратов стронция 8г(КОз)2 и железа
Fe(NO3)3 9H2Ü в мольном отношении: (2Sr):(Fe). Лимонная кислота была добавлена к раствору в мольном отношении: 6,5 (лимонная кислота):^е). После этого готовый водный раствор с (NH4)6Mo7Ü24 был добавлен в общий раствор с нитратами стронция и железа в мольном отношении (Мо):^е). Затем при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки IKAC-MAGHS 7 добавлялся этилендиамин (ЭДА) до тех пор, пока значения pH раствора не становились равными pH = 2, 4, 6, 9. После этого производилось упаривание вещества на магнитной мешалке при температуре 352 К. Полученное вещество помещалось в печь при температуре 370 К. Его нагрев осуществлялся со скоростью 0,4 град/мин до 470 К с последующей выдержкой при этой температуре в течение 18 ч, а затем охлаждался в режиме выключенной термоустановки. На данном этапе была получена твердая пена, которая затем размельчалась и отжигалась при Т = 770 К и pÜ2 = 0,21105 Па в течение 10 ч. Серии отжигаемых порошков обозначались в зависимости от значения pH исходных растворов: pH = 2 - (SFMO-2), pH = 4 - (SFMO-4), pH = 6 - (SFMO-6) и pH = 9 - (SFMO-9).
Параметры кристаллической решетки, степень сверхструктурного упорядочения рассчитывались с использованием программного обеспечения PowderCell, FullProf методом Ритвельда на основании данных рентгеновской дифракции, полученных на установке ДРОН-3 в CuKa-излучении при комнатной температуре со скоростью съемки 60 °/ч.
Микроструктура, морфология и элементный состав зерен отожженных порошков SFMO-4, 6 и 9 исследовались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), на установке JEOL JSM-7000F (FESEM). Размеры зерен оценивались методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на установке NT-206. Распределение по размерам частиц было получено с помощью анализа методом динамического рассеяния света (DLS), с использованием установки Zetasizer Nanoparticles Analyzer (Malvern Nano ZS90, UK).
Термогравиметрический анализ (ТГА) порошков SFMO-4, 6 и 9 проводился на установке Setaram Labsys TG-DSC16 при температуре нагрева 2 град/мин в непрерывном потоке газовой смеси 5% Ш/Ar.
Далее полученные частицы SFMO смешивались с порошком ЦТС в шаровой вибромельнице в течение 1 ч в этиловом спирте. После этого полученные смеси прессовались под давлением 4 х 109 Па в таблетки с размерами: диаметр - 10 мм, высота - 3-5 мм. Затем образцы отжигались при температуре 1473 К в течение 2 ч. Также, аналогичным образом был подготовлен реперный образец SFMO, использовавшийся в данной работе.
Для измерений электрофизических и диэлектрических свойств на верхнюю и нижнюю поверхности таблеток ионно-лучевым методом напылялись никелевые контакты. Измерения комплексной диэлектрической проницаемости производились с помощью системы LCR HP4284A. Образцы нагревались в печи до 900 K, и затем охлаждались до комнатной температуры. Эквивалентная электрическая цепь включала в себя емкость и тангенс угла диэлектрических потерь. Используя данные величины, с помощью формул для плоского конденсатора, рассчитывались значения комплексной диэлектрической проницаемости.
Все измерения проводились при постоянной скорости изменения температуры (1 К/мин). Электропроводность рассчитывалась по формуле
О = i®S0S", (1)
где ю = 2nv, V - измерительная частота, а s" - комплексная диэлектрическая проницаемость.
Результаты и их обсуждение
При исследовании фазовых превращений в порошках SFMO-4, 6, 9 в процессе их нагрева со скоростью S = 2 град/мин обнаружено, что синтез твердого раствора ферромолибдата стронция протекает через ряд последовательно-параллельных химических реакций. Согласно данным рентгенофазового анализа установлено, что порошки SFMO-4, 6, 9 в процессе их нагрева в интервале температур 770-1220 К являются многофазными, с содержанием фаз Sr2FeMoO6-s, SrMoO4, SrCO3, Sr3MoO6 и Fe3O4. При этом процентное содержание фаз SrMoO4, SrCO3 и Fe3O4 c увеличением температуры неравномерно уменьшается, а твердого раствора S^FeMoO6-8 -увеличивается и при 1220 К наблюдается практически однофазное соединение ферромолибдата стронция с незначительным содержанием SrMoO4.
Известно, что степень структурного упорядочения (Р) катионов железа и молибдена оказывает влияние на магнитные свойства ферромолибдата стронция [15]. Для увеличения значений Р проводился дополнительный отжиг - 4, 6 и 9 в восстановительной среде
смеси газов 5 %И2/Лг при Т = 850 К. Полученные результаты указывают на увеличение значения Р с понижением содержания ЭДА. Для рН = 4 степень сверхструктурного упорядочения составляет 65 %.
Согласно данным СЭМ и БЬ8-анализа установлено наличие большой агломерации зерен 8г2реМоОб-5 со средними размерами ~ 0,7-1,2 мкм. При этом средний диаметр зерен для всех порошков составляет 300-600 нм. Наибольшее значение (<<!> = 450-650 нм) характерно для порошков с рН = 9, а наименьшее (<<!> = 150 - 350 нм) - для порошков с рН = 4 (рис. 1).
При анализе фазового состава синтезированных порошков SFMO-4, 6, 9 обнаружено, что порошок SFMO-4 обладал наименьшим содержанием фазы SrMoO4 (~ 2 %), имел самое высокое значение степени сверхструктурного упорядочения (65 %) и наименьшие размеры зерен (150-350 нм). На основании этого SFMO-4 в дальнейшем был выбран для оптимизации режимов синтеза однофазного, наноразмерного порошка состава Sr2FeMoOб-8 с максимальными значениями Р.
Для получения однофазного наноразмерного порошка SFMO использовались комбинированные режимы нагрева:
- на первом этапе производился предварительный синтез в политермическом режиме при скорости нагрева 2 град/мин до Т = 893 К с последующей выдержкой в течение 1ч;
- на втором этапе, с целью максимально быстрого разложения промежуточной фазы SrMoO4 и достижения значений степени превращения а = 100 %, для Sr2FeMoOб-8, осуществлялся подъем температуры до 1060 К с последующей выдержкой в течение 1 ч;
- окончательный синтез SFMO производился при 1120 К в течение 4 ч. Данная температура была выбрана на основе экспериментальных данных.
В результате использования комбинированных режимов синтеза удалось получить однофазное соединение Sr2FeMoOб-8 с параметрами кристаллической решетки а = Ь = 5,5629 А, с = 7,8936 А, V = 244,2742 А3, с Р = 88 % и со средним размером зерен 50-100 нм.
50 1 00 1 50 200 250 300 350 400 30G 350 400 450 500 550 Ü00 200 30 0 4 00 500 <500 700 SOG Размер (d, нм) Размер (d. нм) Размер (d, нм)
г д е
Рис. 1. Микроструктура порошков и результаты DLS-анализа для образцов SFMO-4 (а, г), SFMO-6 (б, д), SFMO-9 (в, е), отожженных в политермическом режиме в интервале температур 300-1220 К, со скоростью нагрева 2 град/мин, в непрерывном потоке смеси газов 5 % Нг/Ar
Данное соединение использовалось в дальнейшем для подготовки экспериментальных образцов, как описано в разделе «Экспериментальная часть». Соотношения порошков, использовавшиеся в подготовке образцов SFMO и ЦТС, приведены в таблице. Результаты исследований температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности образца ЦТС-SFMO-l на разных частотах представлены на рис. 2. Для
всех частот (в диапазоне 20 Гц-1 МГц), тангенс угла диэлектрических потерь составляет tg5 = е"/е' > 1. В связи с этим диэлектрическая проницаемость возрастает с температурой в связи с воздействием электропроводности, и наблюдается зависимость от частоты (дисперсия) диэлектрической проницаемости, обусловленная релаксацией Максвелла-Вагнера [21]. Подобная ситуация наблюдалась и в других композитах на основе ЦТС [22]. По результатам исследований, полученных в данном частотном диапазоне, невозможно подтвердить там существование сегнетоэлектрического фазового перехода.
Параметры композиционных образцов ЦТС^ЕМО
№ Обозначение Содержание ЦТС (вес. %) Содержание БЕМО (вес. %)
1 ЦТС-БЕМО-1 55 45
2 ЦТС-БЕМО-2 45 55
з ЦТС-БЕМО-з з5 65
4 БЕМО 0 100
Величина электропроводности образца ЦТС-БЕМО-1 имеет явно выраженную зависимость от частоты ниже температуры 600 К, в то время как при более высоких температурах электропроводность почти не зависит от частоты в диапазоне 20 Гц-1 МГц. Таким образом, наблюдается существенное уменьшение критической частоты (частоты, при которой начинает возрастать электропроводность) при более высоких температурах. С целью получения более детальной информации о проводимости образцов, была исследована частотная зависимость электропроводности (рис. з).
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и электропроводности (б) образца ЦТС-БЕМО-! при частотах: 1 - 20 Гц, 2 - 129 Гц, 3 - 1 КГц, 4-11 кГц, 5 - 100 кГц, 6 - 1 МГц
.......... ......... ......... ......... ......... '.
: 6 □ □ □ □ п :
г 4
; з ********************* ; 2 *** : ** ., * - а*
Ж ^^ - + * * * * ^ * * * * * * * *
: 1
10= 10" ю4 10' 10"
Частота, Гц
Рис. з. Частотная зависимость электропроводности образца ЦТС-БЕМО-1, при температурах: 1 - 400 К, 2 - 500 К, 3 - 600 К, 4 - 700 К, 5 - 800 К, 6 - 900 К
Анализируя данную зависимость, можно определить ее составляющую, не зависящую от частоты, а именно - электропроводность на постоянном токе, величина которой соответствует
значению проводимости образцов на низких частотах. При более высоких частотах (выше 100 кГц и при температуре ниже 600 K) электропроводность возрастает по степенному закону и обуславливает электропроводность на переменном токе.
Заключение
В результате проведенной работы, с помощью комплексной керамической технологии и цитрат-гель метода, подготовлены композиционные материалы на основе соединения Pbo,85Zro,53Tio,47O3-Sr2FeMoO6-8 (ЦТС-SFMO). Согласно данным СЭМ и DLS-анализа установлено наличие большой агломерации зерен Sr2FeMoO6-8 со средними размерами <d> ~ 0,7-1,2 мкм. При этом средний диаметр зерен для всех порошков составляет 300-600 нм. Наибольшее значение (<d> = 450-650 нм) характерно для порошков SFMO с pH = 9, а наименьшее (<d> = 150-350 нм) - для порошков с pH = 4. При анализе фазового состава синтезированных порошков SFMO-4, 6, 9 обнаружено, что порошок SFMO-4 обладает наименьшим содержанием фазы SrMoO4 (~ 2 %), имеет самое высокое значение степени сверхструктурного упорядочения (65 %) и наименьшие размеры зерен (150-350 нм). На основании этого, SFMO-4 в дальнейшем был выбран для оптимизации режимов синтеза однофазного, наноразмерного порошка состава S^FeMoO6-s с максимальными значениями сверхструктурного упорядочения. В результате исследований температурной зависимости диэлектрической проницаемости образца с содержанием ЦТС - 55 вес. % и SFMO - 45 вес. % (ЦТС-SFMO-l) определено, что данная величина возрастает с температурой в связи с воздействием электропроводности и влиянием диэлектрической дисперсии, обусловленной релаксацией Максвелла - Вагнера. Электропроводность образца ЦТС-SFMO-l имеет явно выраженную зависимость от частоты ниже температуры 600 K, в то время как при более высоких температурах электропроводность почти не зависит от частоты в диапазоне 20 Гц-1 МГц. Это связано с существенным уменьшением критической частоты при более высоких температурах. При частотах выше 100 кГц и температуре ниже 600 K проводимость образца ЦТС-SFMO-l возрастает по степенному закону и соответствует электропроводности при переменном токе.
ELECTRICAL-PHYSICAL AND DIELECTRIC PROPERTIES
OF Pb0,85Zr0,53Ti0,47O3 - SR2FeMoO6-s COMPOSITES
A.L. GURSKII, J. MACUTKEVIC, J. BANYS, A.V. PETROV, N.A. KALANDA, M.V. YARMOLICH, A.A. KLIMSA, A.L. ZHALUDKEVICH, O.V. IGNATENKO, P.P. KUZHIR
Abstract
Ferromagnetic-ferroelectric composite materials on the base of Pb0.85Zr0.53Ti0.47O3-Sr2FeMoO6-s (PZT-SFMO) compound have been prepared by a complex ceramic technology and the citrate-gel synthesis. It was determined that the dielectric permittivity of a sample with a content of PZT of 55 wt. % and SFMO of 45 wt. % increases with temperature due to the rise of electrical conductivity and an influence of the dielectric dispersion caused by the Maxwell-Wagner relaxation. The electrical conductivity of the sample with a content of PZT of 35 wt. % and a content of SFMO of 65 wt. % possesses a clearly expressed frequency dependence, at temperature lower than 600 K, whereas at higher temperatures the electrical conductivity almost does not depends on frequency in the range 20 Hz-1 MHz. This is concerned with a considerable decrease of critical frequency at higher temperatures. At frequencies higher than 100 kHz and temperature lower than 600 K, the electrical conductivity increases by a power law.
Keywords: strontium ferromolybdate, lead-barium titanate-zirconate, composite material, electrical conductivity, dielectric permittivity.
Список литературы
1. Коротков Л.Н., Ситников А.В., Тарасов Д.П. // ЖТФ. 2011. Т. 81, № 4. С. 124-127
2. Bartkowska J.A., Bochenek D., Michalik D. et.al. // Ceramic Materials. 2014. Vol. 66. P. 229-234
3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М., 1976.
4. Ma W., Cross L.E. // Applied Physics Letters. 2003. Vol. 82, № 19. P. 32934-32942.
5. Гурский Л.И., Каланда Н.А., Демьянов С.Е. и др. // Докл. БГУИР. 2011. № 3 (57). С. 44-49.
6. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб, 2000.
7. Petrov А., Klimsa A.A., Gurskii L.I. et al. // Сб. матер. Междунар. конф. «Nanomeeting-2011». Минск, 24-27 мая 2011 г. C. 226-229.
8. Whatmore R. W. // Ferroelectrics. 1999. Vol. 225. P. 179-195.
9. Suchaneck G., Gerlach G. // Ferroelectrics. 2006. Vol. 335. P. 701-710.
10. DamjanovicD. // Reports on Progress in Physics. 1998. Vol. 61. P. 1267-1293.
11. Zhang Q.M., Cao W., Zhao J. et. al. // IEEE Trans. Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control. 1994. Vol. 41. P. 556-564.
12. Ledermann N., Muralt P., Babowski J. et al. // Sensors and Actuators. 2003. Vol. A105. P. 162-171.
13. NiebieskikwiatD., Prado F., Caneiro A. et. al. // Phys. Rev. 2004. Vol. B 70. P. 132412.
14. Sarma D. D., Mahadevan P., Ray S. et. al. // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. P. 2549-2552.
15. Klencsar Z., Nemeth Z., Vertes A. et al. // J. Magn. Mater. 2004. Vol. 281. P. 115-123.
16. Ritter C., IbarraM.R., Morellon L. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. Vol.12. P. 8295-8308.
17. Cai T.-Y., Li Z.-Y. // J. Phys. Condens. Matter. 2004. Vol. 16. P. 3737-3744.
18. Suominen T., Raittila J., Salminen T. et al. // J. Magn. Mater. 2007. Vol. 309. P. 278-284.
19. Yuan C.L., Zhu Y., Ong P.P. // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91. P. 4421-4425.
20. Poddar A., BhowmikR.N., Muthuselvam I.P. et al. // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 106. P. 073908-1-073908-8.
21. Liu J., Duan Ch. G., Yin W. G. et al. // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 44106-44112.
22. Atif M., NadeemM. // Journ. of Alloys and Compounds. 2015. Vol. 623. P. 447-458.
