CC BY
15ЛИТЕРАТУРА
1. Посыпайко В.И., Тарасевич С.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А., Грызлова Е.С., Трунин А.С., Штер Г.Е., Космынин А.С., Васильченко Л.М. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука. 1984. 213 с.;
Posypaiyko V.I., Tarasevich S.I., Alekseeva E.A., Vasina N. A., Gryzlova E.S., Trunin A.S., Shter G.E., Kosmynin A.S., Vasilchenko L.M. The Forecasting of the chemical interaction in system from many components. M.: Nauka. 1984. 213 р. (in Russian).
2. Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием М.: Физмат-лит. 2006. 280 с.;
Yаkimovich K.A., Mozgovoiy A.G. Isotopic modification of lithium hydrid and their solutions with lithium. M.: Fiz-matlit, 2006. 280 p. (in Russian).
3. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа. 2006. 685 с.;
Lidin R.A. Constants of inorganic substabces.Handbook. M.: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
4. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн. Ионные расплавы. Киев: 1975. Вып. 3. С. 3 - 22;
Delimarskiy Yu.K The ways of the practical use ion melts. In book: Ion melts. Kiev: 1975.V. 3. P. 3 - 22 (in Russian).
5. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara: Sa-marskiy State. Tehn. Un-t. 1996. 270 p. (in Russian)
6. Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 70 с.;
Trunin A.S. Visual-polythermal method. Samara: Samars-kiy State. Tehn. Un-t. 2006. 70 p. (in Russian).
7. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г.
Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 112 с.; Vasina N.A., Gryzlova E.S., Shaposhnikova S.G. Heat-physical properties of multicomponents salt systems. M.: Khimiya. 1984. 112 p. (in Russian).
8. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы. / Под ред. Н.К. Воскресенской. М., Л.: Изд-во АН СССР. 1961. 845 с.; The Guide on systems melting from nonaqueous inorganic salts. V. 1. The Double systems. / Ed. N.K. Voskresens-kaya. M., L.: AN USSR. 1961. 845 p. (in Russian).
9. Гасаналиев А.М., Трунин А.С., Дибиров М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 2. С. 194 -196;
Gasanaliev A.M., Trunin A.S., Dibirov M.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 1981. V. 24. N 2. P. 194-196. (in Russian).
10. Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И. // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 2009. Т. 50. Вып. 2. С. 139 - 144;
Verdiev N.N., Dibirov Y&A., Arbukhanova P.A., Vaiynshteiyn S.I. // Vestnik MGU. The Series 2. Khimiya. 2009. V. 50. N 2. P. 139 - 144 (in Russian)
11. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 182 с.; Kosmynin A.S., Trunin A.S. Projection-thermografic method of the study of heterogeneous equilibria in condensed multicomponent systems. Samara: Samarskiy State. Tehn. Un-t. 2006. 182 p. (in Russian).
УДК 66. 081. 62
П.А. Чепеняк, В.Л. Головашин, С.И. Лазарев
ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
В ВОДНЫХ ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Проведены экспериментальные исследования по определению коэффициента электродиффузионной проницаемости тринатрийфосфата и триполифосфата натрия из водных растворов на ультрафильтрационных мембранах УАМ-50П, УПМ-100 и УФМ-100. Отмечено, что с повышением концентрации коэффициент электродиффузионной проницаемости уменьшается. С повышением плотности тока коэффициент электродиффузионной проницаемости увеличивается.
Ключевые слова: электродиффузионная проницаемость, электроультрафильтрация, мембрана, массоперенос
ВВЕДЕНИЕ
При электробаромембранном разделении, например электроультрафильтрации, наряду с конвективным и диффузионным переносом растворенного вещества через полупроницаемую
мембрану существенный вклад в массоперенос оказывает электродиффузионная составляющая. В литературе, за редким исключением [1-6], экспериментальные данные по электродиффузии ионов неорганических и органических веществ отсутст-
вуют. Данные по электродиффузионному переносу необходимы при расчете и проектировании электроультрафильтрационных аппаратов и установок, а так же для выбора оптимальных технологических режимов работы оборудования. Коэффициент электродиффузии определить довольно сложно, поэтому для анализа и расчета процесса массопереноса авторы [5] предлагают использовать проницаемость мембраны по растворенному веществу, значение которой легко определяется в результате эксперимента. В данной работе предлагаются результаты исследований электродиффузионной проницаемости тринатрийфосфата и триполифосфата натрия из водного раствора через ультрафильтрационные мембраны УАМ-50П, УПМ-100 и УФМ-100.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс массопереноса в мембранном канале и трансмембранный перенос растворенного вещества (при наличии градинента электрического поля и равенстве концентрации по обе стороны полупроницаемой мембраны) можно условно разбить на несколько стадий:
- перенос растворенного вещества из ядра отдающего потока к поверхности мембраны за счет градиента электрического поля;
- сорбция растворенного вещества поверхностью мембраны;
- электродиффузия растворенного вещества через мембрану;
- десорбция растворенного вещества из мембраны;
- перенос растворенного вещества от поверхности в ядро воспринимающего раствора за счет градиента электрического поля.
В общем случае на электродиффузионную проницаемость влияет скорость протекания всех этих стадий. Для уменьшения (или полного исключения) влияния массопереноса в отдающем и воспринимающем потоках на электродиффузионную проницаемость в экспериментальных установках применяют интенсивное перемешивание растворов при помощи магнитных мешалок (в установках без циркуляции раствора) и при помощи турбулизирующих вставок (в установках с циркуляцией раствора).
Схема экспериментальной установки для исследования электродиффузионной проницаемости мембран представлена на рис. 1.
Установка состоит из двух камер (I, II), между которыми герметично закреплен образец мембраны (1) и зажат двумя перфорированными пластинами (13) из диэлектрического материала для обеспечения жесткого положения мембраны. Для подачи исходного раствора и удаления отра-
ботанных растворов имеются емкости (2-5). Ячейка снабжена электродами (10), к которым подводится электрическое напряжение, и электромагнитными мешалками для обеспечения равномерного перемешивания растворов в камерах ячейки. Для подвода напряжения к электродам служит источник постоянного тока (9) , и для измерения и контроля напряжения и значения электрического тока в цепь включены амперметр (7) и вольтметр (8). Для определения изменения уровня жидкости ячейка снабжена капиллярами (11, 12). Объем камер ячейки 0,6-10-3 м3, рабочая площадь мембран составляет 2,275-10-3 м2.
11
12
© ! ! 1 ©
l^U1
oq : : ро
"Ф
©
Ж
©
Рис. 1. Установка для исследования электродиффузионного переноса растворенного вещества: 1 - мембрана; 2,5 - емкости; 6 - электромагнитные мешалки; 7 - амперметр; 8 - вольтметр; 9 - источник постоянного тока; 10 - пористые электроды; 11, 12 - измерительные капилляры; 13 - перфорированные решетки Fig. 1. The set-up for the study of electrodiffusion transfer of dissolved substance: 1 - membrane; 2,5 - tanks; 6 - electromagnetic stirrer; 7 - ammeter; 8 - voltmeter; 9 - DC power supply; 10 - porous electrodes; 11, 12 - measuring capillaries; 13 - perforated grilles
Методика проведения исследований по определению коэффициента электродиффузионной проницаемости сводилась к следующему. Исследуемая мембрана предварительно подготавливалась к работе (вымачивалась в течение 24 часов в дистиллированной воде), обжималась в плоскокамерной ячейке при рабочем давлении дистиллированной водой до постоянных значений производительности, затем помещалась между перфорированными решетками 13 в установке (рис. 1).
Камеры (I) и (II) заполнялись исследуемым раствором одинаковой концентрации. На пористые электроды на протяжении всего времени эксперимента подавался постоянный электрический
4
2
3
5
7
9
ток. Для установления равновесного состояния раствор оставался в камерах продолжительное время (11-13 часов), а затем проводили эксперимент по определению электродиффузионной проницаемости. Время эксперимента определялось пределом определения разницы концентраций в камерах ячейки. Концентрацию фосфат-ионов определяли фотометрическим методом [7].
По количеству перенесенного растворенного вещества рассчитывался коэффициент электродиффузионной проницаемости по формуле (1):
М (1)
FM'*'1
где М - масса перенесенного вещества, кг; /•'</ -рабочая площадь мембраны, м ; г - время эксперимента, с; 7 - плотность тока, А/м2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные экспериментальные данные приведены на рис. 2 и в табл. 1. На рис. 2 а и б приведены зависимости коэффициента электродиффузионной проницаемости мембран УАМ-50П, УПМ-100 и УФМ-100 от концентраций водных растворов тринатрийфосфата и триполифос-фата натрия, при плотности тока 7—2,73 А/м2.
РэдШ кг/А-с
3,95 3,40 2,85 2,30 ■
Рд 106 кг/А-с
3,80 3,20 2,60 2,00
5
N
УПМ-100
10
I5 С, кг/м3
УАМ-50П
УПМ-100
10
15
С, кг/м
Рис. 2. Концентрационные зависимости коэффициента электродиффузионной проницаемости: а - тринатрийфосфат; б - триполифосфат натрия; плотность тока 2,73 А/м2; сплошная линия - эксперимент, штриховая - расчет по формуле (2) Fig. 2. Concentration dependences of electrodiffusion permeability coefficient: a - trisodium phosphate, b - sodium tripolyphos-phate, current density is 2.73 A/m2, solid line - experiment, dashed line was calculated by the formula (2)
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные данные по коэффициенту электродиффузионной проницаемости мембран, 2=293 K Table 1. Experimental and calculated data on coefficient
Раствор Мембрана С, кг/м3 i, А/м2 Рэд-106, кг/А-с
Эксп. Расч.
5 3,77 3,70
10 1,21 2,81 2,81
15 2,43 2,43
УАМ-50П 20 2,28 2,21
5 3,50 3,50
10 5,26 2,66 2,66
15 2,31 2,30
20 2,16 2,09
5 4,13 4,13
10 1,21 3,18 3,18
15 2,82 2,76
Тринатрий- УПМ-100 20 2,53 2,51
фосфат 5 4,96 4,60
10 5,26 3,80 3,54
15 3,24 3,07
20 2,78 2,80
5 3,50 3,59
10 1,21 3,23 3,22
15 2,62 2,80
УФМ-100 20 2,25 2,40
5 3,87 3,98
10 5,26 3,64 3,57
15 2,87 3,10
20 2,51 2,66
5 3,81 3,72
10 1,21 2,81 2,83
15 2,62 2,59
УАМ-50П 20 2,55 2,55
5 4,50 4,50
10 5,26 3,71 3,43
15 3,14 3,14
20 3,11 3,09
5 3,61 3,73
10 1,21 2,95 3,00
Триполи-фосфат натрия 15 2,61 2,67
УПМ-100 20 2,31 2,48
5 4,12 4,17
10 5,26 3,40 3,35
15 3,14 2,99
20 2,88 2,77
5 3,21 3,16
10 1,21 2,71 2,71
15 2,40 2,25
УФМ-100 20 1,85 1,84
5 4,05 4,05
10 5,26 3,48 3,48
15 2,89 2,89
20 2,41 2,36
Рассмотрим поведение электродиффузионной проницаемости в зависимости от концентраций растворов. Известно, что на электродиффузионную проницаемость влияет большое количество факторов: природы мембран и растворов [1-6]; вид
б
взаимодействия растворенного вещества и мембраны, растворителя и мембраны [1] и др. При прохождении через мембрану растворенное вещество может диффундировать как через поровое пространство, заполненное раствором, так и через полимерную матрицу набухшей мембраны. Для ультрафильтрационных мембран, обладающих значительным размером пор перенос растворенного вещества осуществляется, в основном, через поровое пространство. При этом протекает процесс сужения и даже полного объемного заполнения мелких пор, вызванный сорбцией растворенного вещества мембраной и наблюдается снижение коэффициента электродиффузионной проницаемости (рис. 2).
Кроме перечисленных причин, на изменение коэффициентов электродиффузионной проницаемости, влияют и другие факторы: нелинейный характер зависимости коэффициентов распределения растворенного вещества от концентрации [2] и плотности тока, возможность образования ассоциатов и кластеров, изменение заряда поверхности мембраны и т. п.
При увеличении плотности тока электродиффузионная проницаемость для исследованных мембран и данных растворов всегда повышается (табл. 1), что соответствует общепринятым представлениям [1-6].
В результате статистической обработки экспериментальных данных были определены ко-
эффициенты корреляции зависимостей коэффициента электродиффузионной проницаемости от концентрации раствора и плотности тока. Полученные значения коэффициентов корреляции свидетельствуют о значительной обратной зависимости коэффициента электродиффузионной проницаемости от концентрации исходного раствора (-0,7^-0,9) и прямой зависимости от плотности тока (более 0,94).
Для математического описания зависимости коэффициента электродиффузионной проницаемости мембран от концентрации, плотности тока и температуры раствора на основании рекомендаций, изложенных в [8], нами предложена формула (2):
" (2)
Рэд=к- (Сп) ■ 0т) ■ ехр (С • ■ ехрф,
где С — концентрация исходного раствора, кг/м ; т, п, к, g, А — эмпирические коэффициенты (табл. 2); I — плотность тока, А/м2; Т — абсолютная температура раствора, К.
Эмпирические коэффициенты (2) были получены статистической обработкой экспериментальных данных, в результате решения системы нелинейных уравнений методом простых итераций, с использованием для улучшения сходимости решения поправки Эйткена [9]. Рассчитанные значения коэффициентов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения эмпирических коэффициентов для формулы (2)
Раствор Мембрана к-106 п т g А
Тринатрийфосфат УАМ-50П 14,723 -0,444 0,054913 0,006725 -171,201
УПМ-100 15,928 -0,413 0,073298 0,004906 -162,806
УФМ-100 7,284 0,112 0,070181 -0,03725 -162,422
Триполифосфат натрия УАМ-50П 20,514 -0,631 0,130442 0,033191 -171,201
УПМ-100 14,104 -0,358 0,075329 0,005855 -182,577
УФМ-100 5,531 0,122 0,168999 -0,04728 -47,837
Расхождения результатов эксперимента и рассчитанных по формуле (2) значений составляют не более 10%, что позволяет использовать формулу (2) для инженерных расчетов.
ВЫВОДЫ
Получены экспериментальные данные по коэффициенту электродиффузионной проницаемости тринатрийфосфата и триполифосфата натрия, из водного раствора, через ультрафильтрационные мембраны УАМ-50П, УПМ—100 и УФМ— 100; выявлено, что с повышением концентрации исходного раствора коэффициент электродиффузионной проницаемости уменьшается.
Экспериментально определено, что при возрастании плотности тока коэффициент электродиффузионной проницаемости увеличивается.
Для математического описания коэффициента электродиффузионной проницаемости предложена аппроксимационная формула, описывающая зависимость электродиффузионной проницаемости ультрафильтрационных мембран от концентрации исходного раствора, плотности тока и температуры.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг.
ЛИ ТЕ Р АТ УР А 6.
1. Николаев Н.Н. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 232 с.;
Nikolaev N.N. Diffusion in membranes. M.: Khimiya. 1980. 232 p. (in Russian).
2. Rubinstein Is. Electro-Diffusion of Ions. Society for Indus- 7 trial and Applied Mathematics 5-LflJTL Philadelphia, 1990. . 254 p.
3. Горячий И.В. Электромембранные процессы . Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. 270 с.; Goryachiy I.V. Electro membrane processes. Tutorial. M.: RCTU. 2007. 270 p. (in Russian). 8
4. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1989. 176 с.;
Shaposhnik V.A. The kinetics of electrodialysis. Voronezh: Voronezh State University. 1989. 176 p. (in Russian). 9
5. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука 1996. 392 с.;
Zabolotskiy V.I., Nikonenko V.V. Ion transport in membranes. M.: Nauka. 1996. 392 p. (in Russian).
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
Головашин В.Л., Ковалев С.В.,. Лазарев С.И, Буланов А.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 127-130;
Golovashin V.L, Kovalev S.V, Lazarev S.I, Bulanov A.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol 2009. V. 52. N 9. P. 127-130 (in Russian). Лурье Ю.Ю., Рыбников А.И. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 4-е перераб. и доп. М.: Химия. 1974. 336 с.;
Lurie Yu.Yu., Rybnikov A.I. Chemical analysis of industrial wastewater. Publ. 4th rev. and add. M.: Khimiya. 1974. 336 p. (in Russian).
Батунер Л.М. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1971. 824 с.;
Batuner L.M. Mathematical Methods in Chemical Engineering. L.: Khimiya. 1971. 824 p. (in Russian). Васильев Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. 1988. 550 с.; Vasilyev F.P. Numerical Methods for Solving Extremal Problems. M.: Nauka. 1988. 550 р. (in Russian).
