CC BY
29
Е. Г. Кулапина п др. Электроаналптпческпе свойства
УДК 543:615.33
ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ ТВЕРДОКОНТАКТНЫХ ЦЕФАЗОЛИН-СЕЛЕКТИВНЫХ СЕНСОРОВ
Е. Г. Кулапина, А. Е. Дубасова, О. И. Кулапина
Кулапина Елена Григорьевна, доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии и химической экологии Института химии, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, ки!ар1паед@ mail.ru
Дубасова Анастасия Евгеньевна, студент Института химии, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, [email protected]
Кулапина Ольга Ивановна, кандидат медицинских наук, доцент кафедры детских болезней лечебного факультета, Саратовский государственный медицинский университет имени В. И. Разумовского, [email protected]
Созданы твердоконтактные немодифицированные и модифицированные полианилином потенциометрические сенсоры на основе тетрадециламмония с комплексом серебро (I) - це-фазолин. Проведено сравнительное исследование электроаналитических и транспортных свойств мембран, селективных к цефазолину. Для модифицированных сенсоров установлено соответствие угловых коэффициентов электродных функций теоретическим значениям, а также снижение времени отклика, сопротивления мембран и погрешности определения антибиотика. Показана возможность применения новых модифицированных сенсоров для определения цефазолина в водных средах; относительная погрешность варьируется в пределах 2-4%. Ключевые слова: цефазолин, твердоконтактные потенцио-метрические сенсоры, полианилин, водные среды.
DOI: 10.18500/1816-9775-2018-18-1-13-19
Введение
Одним из важных направлений развития электрохимических методов анализа является совершенствование конструкций электрохимических сенсоров, а также поиск новых материалов для них. Наиболее перспективными представляются сенсоры, в которых отсутствует внутренний жидкостной раствор, - твердоконтактные потен-циометрические сенсоры.
Преимущество твердоконтактных сенсоров - простота применения, транспортировки, хранения, что связано с отсутствием внутреннего раствора, в результате чего пропадает необходимость в его периодической замене, как это требуется для сенсоров классического типа. Благодаря своей конструкции твердоконтактные сенсоры можно использовать практически в лю-
бом пространственном положении, что делает их незаменимыми для непрерывного контроля различных веществ. Существенный недостаток твердоконтактных потенциометрических сенсоров - нестабильность электродного потенциала во времени, в связи с чем возникает необходимость в проведении калибровки таких сенсоров перед каждым определением [1].
Для стабилизации потенциала твердокон-тактных сенсоров используют различные модификаторы, в том числе токопроводящие полимеры [2-5]. Такие полимеры вводят в состав слоя, промежуточного между мембраной и токоотво-дом. Электронная проводимость электронопро-водящих полимеров обусловлена подвижностью делокализованных п-электронов в сопряженной структуре полимера. Они становятся ионоэлек-тронными трансдьюсерами в результате процессов допирования. Электронопроводящие полимеры применялись в составе электрохимических сенсоров, селективных к различным лекарственным веществам [6-8].
В данной работе для стабилизации электродного потенциала твердоконтактных потен-циометрических сенсоров, чувствительных к цефазолину, в роли ионоэлектронного транс-дьюсера был исследован электронопроводящий полимер полианилин (ПАНи). Выбор цефазолина обусловлен его широким применением для лечения различных инфекционно-соматических патологий [9].
Экспериментальная часть
• Цефазолин (III поколение). Коммерческое название препарата Цефазолин; производство: ОАО «Красфарма». 2017 г.
• Полианилин (Эмеральдин. Турция).
• Раствор цефазолина 110-1 М концентрации готовили путем растворения навески антибиотика т = 1,1900 г в небольшом количестве дистиллированной воды. Полученный раствор переносили в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводили до метки дистиллированной водой. Рабочие растворы концентрацией 110-2—110-5 М готовили последовательным разбавлением исходного.
• Тетрадециламмоний бромид (ТДА) С = В работе исследованы также цефтриаксон (III
= 110-2 М готовили по следующей методике: на- поколения), производство ОАО «Синтез» 2017 и веску ТДА массой 0,0329 г количественно пере- цефотаксим (III поколения) ОАО «Биохимик» 2017. носили в делительную воронку и растворяли в В табл. 1 представлены названия, формулы иссле-5 мл хлороформа. дуемых антибиотиков и соли тетрадециламмония.
Таблица 1
Названия, формулы используемых антибиотиков и соли тетрадециламмония
Вещество
Сокращение
Формула
М, г/моль
Цефазолин
Cef
476
Цефотаксим
Ceftx
455
Цефтриаксон
Ceftr
554
Тетрадециламмония бромид
ТДА+
657,5
При изготовлении мембран в качестве инертной матрицы использовали поливинил-хлорид (ПВХ) марки С-70, «ч.д.а», раствори-тель-пластификатор-дибутилфталат (ДБФ) и электродноактивное соединение [А§(Се£)2]ТДА. Процесс комплексообразования серебра с цефа-золином описывается уравнением:
Л§++2СеГ (Се£)2-.
Синтез электродноактивного соединения (ЭАС) осуществляется по реакции, представленной на схеме
Лв(Се£)2- + ТДА+^Лв(Се£)2- • ТДА+.
В делительную воронку помещали 5 мл раствора ТДА в хлороформе (С = 110-2 М) и 5 мл водного раствора комплексного соединения цефазолин-серебро (I) (С = 1,5 10-2М); смесь встряхивали в течение двух часов. Образовавшийся хлороформный слой отделяли от водной фазы в предварительно взвешенный бюкс и испаряли хлороформ на водяной бане при температуре 50-60 °С с целью избежания разложения ЭАС.
Е. Г. Кулапина и др. Электроаналитические свойства
Приготовление пластифицированных мембран осуществляли по следующей методике: навески ЭАС и растворителя-пластификатора ДБФ помещали в бюксы, в который при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке добавляли 2 мл циклогексанона (ЦГ) и небольшими порциями навеску ПВХ (соотношение ПВХ:ДБФ по массе равно 1:3). Полученную смесь тщательно перемешивали до полной гомогенизации, после чего выливали в чашку Петри и оставляли на воздухе до полного удаления циклогексанона на ровной горизонтальной поверхности для получения готовой мембраны одинаковой толщины. В результате получали эластичные и прозрачные мембраны толщиной порядка 0,5 мм.
Данные для приготовления поливинилхлорид!
Способы модифицирования поверхности твердоконтактных сенсоров полианилином.
Способ 1. Приготовление модифицированных полианилином мембран происходило по следующей методике: навески ЭАС, ПАНи, растворителя-пластификатора ДБФ помещали в бюкс, в который при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке добавляли 2 мл ЦГ и небольшими порциями навеску ПВХ (соотношение ПВХ:ДБФ по массе равно 1:3). Полученную смесь тщательно перемешивали до полной гомогенизации, выливали в чашку Петри и оставляли на воздухе до полного удаления циклогексанона. В результате получали эластичные мембраны толщиной порядка 0,5 мм. Массу навески полианилина брали в соотношении (1:1) к ЭАС (табл. 2).
Таблица 2
мембраны, модифицированной полианилином
ЭАС Концентрация ЭАС, % Навески, г С, мм
ЭАС ПАНи ДБФ ПВХ
Л^Се^ -ТДА 5 0,0070 0,0070 0,1920 0,0638 30
Способ 2. (Двухслойные мембраны). Приготовление пластифицированной мембраны на основе полианилина (без добавления ЭАС) происходило по методике, аналогичной способу 1 (трансдьюсер). Изготовленную мембрану приклеивали между графитовым стержнем (токоотводом) электрода и мембраной, содержащей ЭАС. Так же пленка наносилась на поверхность электрода методом полива (после ее приготовления, до испарения циклогексанона).
Изготовление твердоконтактных сенсоров и подготовка их к работе описаны авторами [1].
Электрохимические характеристики изучали методом ЭДС с использованием элементов с переносом:
Л§,Л§С1/КС1нас//исслед.раствор/мембрана/ ПАНи/графит,
Л§,Л§С1/КС1нас//исслед.раствор/мембрана/ графит.
Контакт между полуэлементами осуществляют с помощью солевого мостика, заполненного насыщенным раствором хлорида калия; электрод сравнения - хлоридсеребряный ЭВЛ-1МЗ. ЭДС цепи измеряли на иономере И-160 М при температуре 20±3°С (погрешность измерения ЭДС ±1мВ).
Время установления стационарного потенциала сенсоров определяли при скачкообразном изменении концентраций антибиотика на порядок. Измерения проводили в растворах с концентрацией 110-5 - 110-2 М.
Исследования объемных свойств мембран при постоянном токе (методом приложенного потенциала) проводились с использованием четырехэлектродной схемы, состоящей из пары платиновых (токопроводящих) и пары хлорид-серебряных (регистрирующих) электродов. Напряжение на мембране при прохождении тока регистрировали с помощью двух электродов сравнения, подключенных к мультиметру ДТ9202А и последовательно подключенному микроамперметру М-244. Источником поляризации служил гальваностат.
Ячейка представляла собой цилиндр, состоящий из двух равных отсеков (I = 2 см), между которыми наклеена мембрана диаметром 1 см. Отсеки ячейки заполняли растворами цефазо-лина различных концентраций.
Результаты и их обсуждение
Для построения электродных функций использовали 110-1-5 10-5 М стандартные растворы цефазолина, которые готовили из 110-1М раствора последовательным разбавлением в мерных колбах вместимостью 25 мл. Измерение ЭДС проводили от меньшей концентрации к большей (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что исследуемые сенсоры на основе Л§(Се£)2-ТДА обладают чувствительно -стью к цефазолину в широком концентрационном интервале.
Потенциалопределяющей является реакция ионного обмена на границе мембрана/раствор
Е, мВ
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
рС
Рис. 1. Электродные функции твердоконтактных сенсоров в растворах цефазолина
(с предварительно происходящей диссоциацией ионообменника в фазе мембраны):
[Ав(Се£)2]" ■ ТДА+^[Ав(Сеед- + ТДА+, [А§(Се£)2]- —[А§Се£]+ Се£-(диссоциация ионообменника в фазе мембраны), Се£м- —СеГр ,
м р '
Е = Е0 - 0,059 1вССе£ .
По зависимости Е=АССе£) определен предел обнаружения цефазолина. Дрейф потенциала составил 5-10 мВ/сут.
В табл. 3 предоставлены электрохимические характеристики твердоконтактных немо-дифицированных сенсоров в растворах цефа-золина.
Таблица 3
Электрохимические характеристики твердоконтактных немодифицированных сенсоров в растворах цефазолина (п = 3, р = 0,95)
ЭАС Е = У(С), М 5, тВ/рС т, с ПрО, М ДЕ, мВ/сут
А^Се^-ТДА 510-5 - 110-1 50±5 20-30 510-5 5-10
Исследованы электроаналитические свойства сенсоров, модифицированных полианилином. Полианилин вносился непосредственно в мембрану с электродноактивным соединением (см. способ 1) и использовались двухслойные мембраны (см. способ 2).
Е, мВ
зоо
250
200
150
100
На рис. 2 представлены электродные функции для немодифицированных и модифицированных полианилином цефазолин-селективных сенсоров.
Из рис. 2 видно, что исследуемые модифицированные сенсоры на основе А§(Се£)2-ТБА
рС
Рис. 2. Электродные функции на цефазолин для немодифицированных (1), модифицированных (2, 3) сенсоров: 2 - способ 2, 3 - способ 1
Е. Г. Кулапина и др. Электроаналитические свойства
обладает чувствительностью к цефазолину в широком интервале концентраций. Угловые коэффициенты электродных функций соответствуют теоретическим в соответствии с уравнением Нернста для однозарядных ионов.
Из рис. 2 и табл. 4 видно, что способы модифицирования поверхности твердокон-
тактных сенсоров не оказывают влияния на их электроаналитические свойства. Сенсоры обладают более продолжительным сроком службы, при этом уменьшается дрейф потенциала, крутизна электродных функций близка к нернстовской для однозарядных ионов.
Таблица 4
Электрохимические характеристики твердоконтактных цефазолин-селективных сенсоров, модифицированных полианилином различными способами (п = 3, р = 0,95)
Способ модификации Е = AQ, M S, mB/pC т, с ПрО, М ДЕ, мВ/сут
1 510-5 - 110-1 57±4 5 510-5 4-6
2 510-5 - 110-1 57±4 5 510-5 4-6
Исследована чувствительность цефазолин-селективных сенсоров по отношению к некоторым цефалоспориновым антибиотикам (цефо-таксиму, цефтриаксону). На рис. 3 в качестве
примера представлены электродные функции немодифицированных и модифицированных полианилином твердоконтактных цефазолин-селективных сенсоров в растворах цефотаксима.
E, мВ
300
250 200 150 100 50
0 -I-1-1-1-1-,
4,5 4 3,5 3 2,5 2
рС
Рис. 3. Электродные функции для немодифицированных (1) и модифицированных полианилином (2) сенсоров в растворах цефотаксима
Сенсоры на основе Л§(СеГ)2-ТДА обладает чувствительностью к цефотаксиму в широком концентрационном интервале. В табл. 5 предоставлены электрохимические характеристики
твердоконтактных немодифицированных и модифицированных цефазолин-селективных сенсоров в растворах цефотаксима и цефтри-аксона.
Таблица 5
Электрохимические характеристики твердоконтактных немодифицированных и модифицированных сенсоров в растворах некоторых цефалоспориновых антибиотиков (п = 3, р = 0,95)
Раствор антибиотика ЭАС Е = f(C), M S, mB/pC т, с ПрО, М
Цефотаксим AgCef-ТДА 510-5 -110-1 50±6 10-20 510-5
AgCef-ТДА +ПАНи 510-5 - 110-1 55±5 5-10 510-5
Цефтриаксон AgCef-ТДА 510-5 - 110-1 16±3 10-20 510-5
AgCef-ТДА +ПАНи 510-5 - 110-1 18±2 5-10 510-5
Сравнение электроаналитических свойств поверхности мембран приближает крутизну сенсоров показывает, что модифицирование электродных функций к нернстовским значениям
для однозарядных (цефотаксим) и двузарядных (цефтриаксон) ионов; сокращается время отклика, при этом пределы обнаружения антибиотиков и интервалы линейности электродных функций одинаковы для исследуемых сенсоров.
Оценены коэффициенты потенциометрической селективности цефазолин-селективных сенсоров по отношению к цефотаксиму и цефтриаксону (табл. 6). Расчет коэффициентов потенциометрической селективности сенсоров проводили согласно [10].
Таблица 6
Коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров к некоторым цефалоспориновым антибиотикам
Электродноактивное соединение
Цефотаксим Цефтриаксон
AgCef-ТДА 9,4 10-2 3,310-2
AgCef-ТДА +ПАНи 3,310-2 3,110-2
Исследование транспортных свойств мембраны показало, что введение полианилина уменьшает их сопротивление; последнее связано с увеличением проводимости мембран в присутствии полианилина.
Определение цефазолина в водных средах. Твердоконтактные немодифицированные и модифицированные сенсоры на основе Ag(Cef)2-TAA
были использованы для определения цефазолина в модельных водных растворах. Серия растворов в пробирках на 10 мл была приготовлена из стандартного раствора цефазолина C = 110-2 М
Кавески = 0,0476 г).
Результаты определения цефазолина в водных растворах методом «введено-найдено» сведены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты потенциометрического определения цефазолина в модельных водных растворах
методом «введено-найдено» (мг/10мл)
Введено Найдено
Сисх V, мл С, моль/л m, мг/10мл E, мВ рС С, моль/л m, мг/10мл D,%
Немодифицированный сенсор
10-2 5 5 10-3 23,8 74 2,31 4,810-3 22,85 4
10-2 3 3 10-3 14,2 86 2,49 3,210-3 15,2 7
10-2 2 210-3 9,52 95 2,71 1,9110-3 9,09 4,5
10-3 5 5 10-4 2,38 127 3,27 5,3 10-4 2,52 5,8
10-3 3 3 10-4 1,42 139 3,5 3,1610-4 1,51 6,3
10-3 2 210-4 0,952 149 3,65 2,2-10-4 1,05 10
Модифицированный сенсор
10-2 5 5 10-3 23,8 128 2,27 5,110-3 24,27 1,9
10-2 3 3 10-3 14,2 140 2,53 2,910-3 13,8 2,8
10-2 2 210-3 9,52 151 2,67 2,110-3 9,89 3,8
10-3 5 5 10-4 2,38 185 3,28 5,210-4 2,47 3,7
10-3 3 3 10-4 1,42 198 3,5 3,110-4 1,47 3,5
10-3 2 210-4 0,952 208 3,67 2,110-4 0,99 3,9
Данные табл. 7 показывают, что относительные погрешности определения цефазолина для немодифицированных сенсоров не превышают 10%, для модифицированных сенсоров относительная погрешность определения уменьшается и не превышает 4%.
Выводы
Разработаны модифицированные полианилином твердоконтактные цефазолин-селектив-ные сенсоры на основе ионообменника комплекса серебра (I) с цефазолином и катионами тетрадециламмония, установлены оптимальные
Е. Г. Кулапина п др. Электроаналттескпе свойства
условия нанесения модификатора на поверхность электронного проводника (графита). Проведено сравнительное исследование электроаналитических свойств немодифицированных и модифицированных сенсоров в растворах цефазолина. Показано, что введение полианилина приводит к снижению времени отклика и погрешности определения антибиотика. Угловые коэффициенты электродных функций соответствуют теоретическим значениям.
Список литературы
1. Кулапина Е. Г., Чернова Р. К., Кулапин А. И. Потенцио-метрические сенсоры для определения синтетических поверхностно-активных веществ. Саратов : Науч. кн., 2008. 179 с.
2. Bobacka J., Lindfors T., McCarrickM., Ivaska A., Levenstam A. Single-piece all-solid-stateion-selective electrode // Anal. Chem. 1995. Vol. 67, № 20. P. 3819-3824.
3. Bobacka J., McCarrick M., Ivaska A., Levenstam A., Ivaska A. All-solid-state poly(vinilcloride) membrane ion-selective electrode with poly(3-octylthiophene) solid internal contact // Analyst. 1994. Vol. 119. P. 1985-1991.
4. Cadogan A., Gao Z., Levenstam A., Ivaska A. All-solidstate sodium-selective electrode based on a calixare-neionophore in a poly (vinyl chloride) membrane with a polypyrrole solid contact // Anal. Chem. 1992. Vol. 64, № 21. Р. 2496-2501.
5. Маркузина Н. Н., Дмитриева И. В. Применение электронопроводящего полимера полианилина для стабилизации потенциала твердоконтактных электродов // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2009. № 9. С. 69-74.
6. Кузнецова М. В., Рясенский С. С., Горелов И. П. Твердотельные ионоселективные электроды для определения димедрола // Хим.-фарм. журн. 2003. Т. 37, № 11. С. 34-36.
7. Картамышев С. В., КузнецоваМ. В., Рясенский С. С., Горелов И. П. Твердотельные ионоселективные электроды обратимые к анаприлину // Хим.-фарм. журн. 2005. Т. 39, № 1. С. 42-44.
8. Картамышев С. В., Кузнецова М. В., Рясенский С. С., Горелов И. П. Папаверин-селективные электроды с ионо-электронным трансдьюсером на основе электропроводного полимера поли(а-нафтиламина) // Хим.-фарм. журн. 2005. Т. 39, № 2. С. 42-44.
9. Кулапина О. И., Кулапина Е. Г. Антибактериальная терапия. Современные методы определения антибиотиков в биологических и лекарственных средах. Саратов : Сарат. источник, 2015. 91 с.
10. Белюстин А. А. Потенциометрия : физико-химические основы и применения. СПб. : Лань, 2015. С. 155-157.
Electroanalytical Properties of Non-modified and Polyaniline Modified Solid Contact Cefazolin Selective Sensors
E. G. Kulapina, A. E. Dubasova, O. I. Kulapina
Elena G. Kulapina, ORCID 0000-0002-5644-5039, Saratov State University, 83, Astrakhanskaya Str., Saratov, 410012, Russia, [email protected]
Anastasia E.Dubasova, ORCID 0000-0002-5180-5429, Saratov State University, 83, Astrakhanskaya Str., Saratov, 410012, Russia, [email protected]
Olga I. Kulapina, ORCID 0000-0002-4001-1877, Saratov State Medical University named after V. I. Razumovsky, 112, Bolshaya Kazachya Str., Saratov, 410012, Russia, [email protected]
Cefazolin is a cephalosporin antibiotic of the third generation. It is widely used in medical practice for the therapy of various infectious-somatic pathologies. The work was aimed at the creation of solid-contact potentiometric cefazolin-selective sensors. For the first time, polyaniline was used to stabilize the potentials of solid-contact sensors. As the membranes active components, the compound of tetradecylammonium (TDA) with the silver (I) -cefazolin complex were applied. Research tasks: determination of optimal membrane compositions of unmodified and polyaniline modified sensors, choice of conditions deposition of a modifier to the surface of membranes.A comparative evaluation of the electroanalytical and transport properties of membranes of unmodified and polyaniline modified cefazolin-selective sensors has been carried out. For modified sensors, the angular coefficients of the electrode functions were found to correspond to theoretical values. The decrease of the response time, the membrane resistance, and the error of antibiotic determination has been established. The possibility of the new modified sensors application for the determination of cefazolin in aqueous media has been shown; the relative error varies within the ranged from 2-4%. Key words: cefazolin, solid-contact potentiometric sensors, polyaniline, aqueous media.
Образец для цитирования:
Кулапина Е. Г., Дубасова А. Е., Кулапина О. И. Электроаналитические свойства немодифицированных и модифицированных полианилином твердоконтактных цефазолин-селективных сенсоров // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2018. Т. 18, вып. 1. С. 13-19. DOI: 10.18500/1816-9775-2018-18-1-13-19.
Ote this article as:
Kulapina E. G., Dubasova A. E., Kulapina O. I. Electroanalytical Properties of Non-modified and Polyaniline Modified Solid Contact Cefazolin Selective Sensors. Izv. Saratov Univ. (N.S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology, 2018, vol. 18, iss. 1, pp. 13-19 (in Russian). DOI: 10.18500/1816-9775-2018-18-1-13-19.
