CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 11, с. 1910 - 1915
■ РАСТВОРЫ
УДК 541(64+49+18):535.3
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ХЛОРОФОРМЕ1
© 1995 г. А. В. Лезов*, И. П. Коломиец*, Е. И. Рюмцев*, К. Н. Бакеев**, Ян Мин Шу**, А. Б. Зезин**, В. Дж. Макнайт***, В. А. Кабанов**
* Научно-исследовательский институт физики при Санкт-Петербургском государственном университете 198904 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская, 1 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы *** Массачусетский университет Амхерст, МА 01003, США Поступила в редакцию 10.10.94 г.
Исследовано равновесное электрическое двойное лучепреломление и кинетика эффекта Керра в растворах в хлороформе полиэлектролитных комплексов различного состава, образованных поли-Ы-этил-4-винилпиридиния катионами и додецилсульфат и Вг анионами. Установлено, что ориентирующее действие электрического поля на макромолекулы поликомплексов вызвано индуцированным дипольным моментом, время релаксации которого сравнимо со временем релаксации молекулярной ориентации. Обнаружено, что величина постоянной Керра поликомплекса согласуется с величиной оптического коэффициента сдвига и ее изменение с составом и степенью полимеризации поликомплекса вызвано изменением оптической анизотропии и деформационной поляризуемости макромолекул.
ВВЕДЕНИЕ
Большой объем экспериментальных данных об электрооптических свойствах полимеров дает основание утверждать, что исследование электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) разбавленных растворов является эффективным методом изучения структуры и вращательной подвижности макромолекул жесткоцепных полимеров [1]. Электрооптические исследования растворов полиэлектролитов сопряжены с трудностями, вызванными влиянием на ЭДЛ электропроводности растворов, межионных взаимодействий и недостаточно ясным пониманием механизмов ориентации ионогенных модекул в электрическом поле. Большинство работ по электрооптике полиэлектролитов выполнено с системами, в которых имеет место сильное влияние электростатического отталкивания на размеры макромолекул, осложняющее интерпретацию экспериментальных данных на молекулярном уровне.
Недавно были синтезированы растворимые в хлороформе полиэлектролитные комплексы (ПЭК), в состав которых входят противоионы двух типов [2, 3]. Нами показано, что вязкость, диффузия и динамическое двойное лучепреломление таких ПЭК не обнаруживают сколько-ни-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проектов 93-03-5998, 95-03-09855а) и Международного научного фонда (грант ОМЛ-9311658).
будь заметного полиэлектролитного набухания макромолекул, но существенно зависят от состава смеси противоионов, имеющих различные размеры [4]. Наблюдаемые зависимости объяснены изменением термодинамической гибкости макромолекул ПЭК, подобным изменению гибкости статистических сополимеров при варьировании состава звеньев с различной длиной боковых групп.
Исследование ЭДЛ растворов ПЭК в хлороформе (ХФ) представляет интерес в связи с возможностью получения информации о механизме ориентации в электрическом поле и вращательной подвижности макромолекул ПЭК и о специфике их электрооптических свойств по сравнению с неионогенными полимерами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили поли-4-ви-нилпиридин (П-4-ВП) (Scientific Polymer Priducts) и ПЭК поли-Н-этил-4-винилпиридиний катионов и додецилсульфат (ДС) и бром Вг анионов с различным содержанием ДС и Вг. Стехиометричес-кие ПЭК (СПЭК), содержали эквимольное количество звеньев поликатиона и ДС анионов. В не-стехиометрических ПЭК (НПЭК) п звеньев
1910
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ Таблица 1. Молекулярные, конформационные и динамооптические характеристики ПЭК [4]
1911
Образец, № ПЭК Ф 2х 103 М х 10~6 5 Ап/Ах х 10ю, см с/г
1 спэк 1 3 1.2 25 -12
2 » 1 0.5 0.2 25 -8
3 НПЭК-1 0.95 3 1.2 21 -9
4 НПЭК-2 0.85 3 1.1 17 -3
5 НПЭК-3 0.70 3 1 14 2.5
6 НПЭК-4 0.55 3 0.93 11 8
7 » 0.55 0.5 0.16 11 -
8 П-4-ВП - 3 0.32 11 -9
имели в качестве противоионов анионы ДС, а т звеньев - анионы Вг:
-(СН2-СН)„-
-(СН2-СН)т-
С5Н4Ы-С2Н, (+)
С5Н4М-С2Н5 (+) (-)Вг
Доля ионов ДС в молекуле ф = п/(т + п) дана в табл. 1. Образцы ПЭК, исследованные ранее [4], синтезировали на основе П-4-ВП со степенью полимеризации 2 = 500 и 3000 методами, описанными в работах [2, 3]. В качестве растворителя использовали хлороформ (ХФ) квалификации ч., очищенный от метанола и воды.
Измерение ЭДЛ проводили на описанной ранее установке [5]. Электрические импульсы прямоугольной формы и синусоидальные цуги до 1.2 кВ подавались на ячейку Керра с титановыми электродами длиной 1 см и с зазором между ними 0.05 см. Постоянные времени фронта и среза прямоугольного импульса не превышали 0.5 мкс. В зависимости от скорости установления эффекта длительность импульса изменяли в пределах от 0.5 до 3 мс. Длительность цуга выбирали так, чтобы она более, чем на порядок превышала период колебаний электрического напряжения. Частота следования импульсов составляла 1 Гц. Импульсное ЭДЛ и постоянную составляющую стационарного ЭДЛ в переменном поле измеряли компенсационным методом, главной особенностью которого является модуляция эллиптической поляризации света [5]. Источником служил Не-Ме-лазер. Компенсацию измеряемого ЭДЛ осуществляли поворотом слюдяной пластинки с разностью хода 6.3 нм и регистрировали с помощью ФЭУ и осциллографа по нулевому оптическому сигналу на частоте модуляции 370 кГц. Для измерения импульсного ЭДЛ в разные моменты времени использовали генератор И1-8, обеспечивающий дискретную задержку запуска развертки осциллографа относительно фронта электрического импульса с минимальным шагом 1 мкс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение ЭДЛ, вызванного действием прямоугольного импульса на раствор ПЭК, иллюстрирует рис. 1. Скачки на фронте и срезе импульса соответствуют ЭДЛ хлороформа, плавное изменение ЭДЛ во время действия поля отражает кинетику установления равновесного эффекта, а после окончания импульса - свободную релаксацию ЭДЛ полимера в отсутствие внешних сил. Кроме того, кривые на рис. 1 демонстрируют смену знака вносимого полимером ЭДЛ при изменении состава ПЭК.
Ап/Е2х 1012
Рис. I. Изменение ЭДЛ Ап/Е2 в импульсном электрическом поле для растворов ПЭК в ХФ: 1 - образец 4, с = 0.382 г/дл; 2 - образец 6, с = 0.586 г/дл.
1912
ЛЕЗОВ и др.
Длх 107
-1
Рис. 2. Зависимость равновесного ЭДЛ Дп от квадрата напряженности электрического поля Е2 для ХФ (/) и растворов ПЭК в ХФ: 2,3- образец 6, с = 0.918 и 0.586 г/дл; 4 - образец 5, с = = 0.331 г/дл; 5 - образец 8, с = 1.36 г/дл; 6 - образец 3, с = 0.178 г/дл; 7 - образец 4, с - 0.782 г/дл.
/, мкс 10
1
о»
г
А В
,о 1
,п2 ,д 3 4
та
V
А V
8
50
100 г, мкс
Рис. 3. Зависимость ЭДЛ 8=1- Ди(/)/Ди(0) ПЭК от времени г при установлении (светлые точки) и 5 = Ди(0/А/г(0) при спаде эффекта (темные) для импульсов с амплитудой 800 В: 1 - образец 1, с = 0.266 г/дл; 2 - образец 3, с = 0.358 г/дл; 5 - образец 4, с = 0.382 г/дл; 4 - образец 6, с = 0.586 г/дл.
Экспериментальные зависимости равновесного ЭДЛ от квадрата напряженности электрического поля (рис. 2) в соответствии с законом Керра хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Из наклона этих прямых определены постоянные Керра раствора Кс и растворителя К0 (К0 = -1.6 х х 10~" ед. СГСЭ). Значения удельной постоянной Керра полимеров К = (Кс - К0)/с (с - концентрация раствора) приведены в табл. 2.
Зависимости ЭДЛ от времени (рис. 3) для НПЭК в пределах погрешности измерений можно аппроксимировать функциями 1 - ехр(-Г/тл) и ехр(-г/т^) соответственно при установлении и свободной релаксации эффекта, что позволяет определить значения времен релаксации хк и В отличие от этого для аппроксимации установления и спада ЭДЛ СПЭК {2 = 3000) (рис. 3) необходимы по крайней мере две экспоненты с постоянными времени, различающимися почти на 2 порядка. Значения тя и образцов ПЭК при различной концентрации растворов, полученные из наклонов прямых на рис. 3, представлены в табл. 2. Для СПЭК {2 = 3000) приведены средние значения хк и
Постоянную составляющую ЭДЛ растворов ПЭК в переменном поле измеряли в диапазоне частот от 3 до 600 кГц. Частотные зависимости постоянной Керра растворов К((в) (рис. 4) в пре-
растворов ПЭК в ХФ: 1 - образец 6, с = 0.586 г/дл; 2 - образец 5, с = 0.331 г/дл; 3 - образец 1, с = = 0.106 г/дл; 4 - образец 3, с = 0.358 г/дл.
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ 1913
Таблица 2. Равновесные и релаксационные электрооптические характеристики ПЭК в ХФ при 21°С
Образец, № с, г/дл Кх 108, ед. СГСЭ (ДЫМ) х 1023, см3/моль цКх 1018, ед. СГСЭ см т У
МКС
1 0.266 -1.62 4.4 0.24 3.6 81 42
0.106 -1.62 4.4 0.24 2.8 72 25
2 2.155 -0.145 0.58 0.22 2.0 4.8 5.1
0.920 -0.17 0.68 0.23 2.0 2.7 3.1
0.468 -0.19 0.78 0.25 - 1.5 1.6
3 0.358 -1.28 4.6 0.27 3.3 7 8
0.178 -1.10 3.9 0.25 3.0 5.1 7.3
4 0.782 -0.473 5.1 0.30 - 11.4 12.6
0.447 -0.524 5.7 0.32 - 6.6 6.5
0.382 -0.450 4.8 0.29 - - -
0.280 -0.374 4.0 0.27 - 4.3 3.9
5 0.331 0.13 1.7 0.18 2.4 - 2.1
6 0.918 0.68 2.7 0.25 - 5.1 7.6
0.586 0.70 2.8 0.26 2.5 5.4 4.2
0.254 0.83 3.4 0.28 - - -
0.132 0.86 3.5 0.29 4.4
7 2.371 0.125 0.5 0.27 1.0 7.6 2.9
1.828 0.073 0.3 0.20 - - -
8 1.361 -0.029 0.1 0.03 - - -
делах погрешности измерений могут быть описаны дисперсионной формулой Дебая
ЛГ(Ю) = [ДО) - ад 1 + (он)2] + к0,.
где К(0) - равновесная величина постоянной Керра раствора, К0 - постоянная Керра ХФ. Значения времени релаксации переменного ЭДЛт (табл. 2), характеризующего зависимость К((й), были определены по полуширине дисперсионных кривых оо0 = 1/т.
Слабая концентрационная зависимость удельной постоянной Керра ПЭК (табл. 2) при изменении объемной доли полимера от 0.03 до 0.5 свидетельствует об отсутствии заметных полиэлектролитных эффектов в растворах ПЭК и подтверждает сделанный ранее вывод [4] о том, что противоионы ДС и Вг связаны с цепью поли-иона. Величина К ПЭК близка к постоянной Керра, характерной для жесткоцепных полимеров и значительно превосходит по абсолютной величине значение К П-4-ВП, не содержащего ионогенных групп. Это свидетельствует о наличии в макромолекулах ионных связей. Для всех образцов знак К совпадает со знаком оптического коэффициента сдвига Ап/Ах [4] (табл. 1). Это означает, что вектор, соединяющий концы клубко-образной молекулы ПЭК, ориентируется параллельно электрическому полю, и, следовательно, жесткие или индуцированные диполи мономер-
ных звеньев направлены преимущественно вдоль контура молекулярной цепи.
Для выяснения механизма ориентации молекул ПЭК в электрическом поле следует обратиться к данным о кинетике эффекта Керра. Наблюдаемая зависимость постоянной составляющей ЭДЛ растворов от частоты переменного поля может быть обусловлена как собственной полярностью молекул ПЭК, так и их поляризуемостью, время релаксации которой сравнимо со временем ориентационной релаксации молекул. Соответствие частотной зависимости ЭДЛ деба-евской формуле дисперсии, а также совпадение значений равновесной величины Кс в переменном и импульсном полях и высокочастотного предела Кс(ш) с постоянной Керра растворителя, означает, что характеризующее дисперсию время т является единственным временем релаксации ЭДЛ в переменном поле. Для всех образцов время х (табл. 2) меньше времени установления хя и времени свободной релаксации ха ЭДЛ в импульсном поле, и на него слабо влияет концентрация растворов и состав ПЭК. хк практически совпадает с хА для всех образцов НПЭК и СПЭК (2 = 500) и в ~2 раза больше ха для СПЭК {2 = 3000).
Согласно теории продольной релаксации полярных макромолекул в электрическом поле [6] время релаксации х должно превышать ха более, чем в 2, а хк превышать ха - в 3 раза. Несоответ-
1914
ЛЕЗОВ и др.
ствйе между экспериментальными значениями {х/хй < 1 и хк/ха < 2) и теоретическими результатами заставляет предположить, что макромолекулы ПЭК не имеют дипольного момента, жестко связанного с контуром цепи. Это означает, что электрическим фактором, ответственным за ориентацию макромолекул ПЭК в электрическом поле является анизотропия деформационной поляризуемости, величину которой главным образом определяет составляющая поляризуемости вдоль молекулярной цепи. Время х является временем релаксации индуцированного диполя макромолекулы и, по-видимому, определяет максимальную скорость установления ЭДЛ, т.е. нижнюю границу значений хк.
Время свободной релаксации ха, характеризующее вращательную подвижность молекул полимера в отсутствие внешних сил, можно сопоставить с вязкостью растворов [4], используя соотношение [7]
т, = (1/6/0М(Т1-Ло)/сй7\ (1)
где М - молекулярная масса ПЭК, ^ и с - вязкость и концентрация раствора, % - вязкость растворителя, к - универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура, Т7 - модельный коэффициент, зависящий от формы и протекаемости изолированных макромолекул. Вычисленный по формуле (1) из экспериментальных данных для некоторых образцов ПЭК коэффициент Т7 в пределе с = 0 имеет значения в интервале от 0.15 до 0.6, что по порядку величины соответствует теоретическим значениям .Р для клубкообразных макромолекул. Это означает, что изменение времени свободной релаксации ха ПЭК, различающихся как составом, так и степенью полимеризации, коррелирует с изменением размеров макромолекул.
Согласно сделанному ранее выводу о механизме ориентации молекул ПЭК, в электрическом поле за счет анизотропии деформационной поляризуемости, постоянную Керра ПЭК можно представить в виде [7]
= 2тсУУА(пр + 2)2(Е + 2)г , 1215 п0кТМ 7
(2)
Здесь п0 и е - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость растворителя, Ау и А6 -анизотропии оптической и деформационной поляризуемости молекул, ЫА - число Авогадро. Совпадение знаков К и Ап/Ах для всех образцов ПЭК, а также корреляция времени свободной релаксации с размерами молекулярной цепи позволяют предположить, что оптическая анизотропия молекул в явлениях Керра и Максвелла имеет одинаковые значения. Величина Ау молекулярного клубка связана с Ап/Ах соотношением [7]
ИпскТ Ап
(3)
4п(п0 + 2)
Подставляя уравнение (3) в формулу (2), получаем выражение для анизотропии деформационной поляризуемости молекул, отнесенной к ММ
А Ь ~М
90 К
N¿£+2?
Ап Ах
-1
(4)
Согласно теории [8], диэлектрическая поляризуемость ионогенных молекул определяется смещением ионов вдоль молекулы и анизотропия деформационной поляризуемости клубкообраз-ного полииона, все противоионы которого находятся в связанном состоянии, может быть выражена соотношением
А Ь ~М
ШТМ '
(5)
где ^ - заряд противоиона, X - проекция мономерного звена на контур цепи, .у - число звеньев в статистическом сегменте. Используя выражения (4) и (5), можно вычислить значения структурного параметра
1/2
дХ =
1620МЛГ (Ап
(£ + 2)2Ыа2?5\Ах
(6)
Значения АЬ/М (табл. 2), вычисленные подстановкой в формулу (4) экспериментальных значений К, Ап/Ах, М, X и диэлектрической проницаемости ХФ е = 4.8, слабо зависят от концентрации растворов и при минимальных концентрациях практически совпадают для образцов ПЭК с различным составом и одинаковой X. Это означает, что заметное различие во влиянии противоионов Вг и ДС на АЫМ, также как и на оптическую анизотропию Ау [4], макромолекул ПЭК практически отсутствует. Изменение АЫМ почти на 1 порядок при шестикратном уменьшении X согласуется с теоретической зависимостью (5). Значения структурного параметра цХ также не обнаруживают регулярного изменения для всех образцов ПЭК и имеют приемлемый порядок величины.
ВЫВОДЫ
Результаты работы подтверждают сделанный ранее вывод [4] о связанном состоянии противоионов в молекулах ПЭК в среде ХФ.
Ориентирующее действие электрического поля на макромолекулы ПЭК вызвано индуцированным дипольным моментом, время релаксации которого сравнимо со временем релаксации молекулярной ориентации.
Величина равновесной постоянной Керра согласуется с величиной оптического коэффициента сдвига, и ее изменение с составом и степенью полимеризации ПЭК может быть объяснено из-
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
1915
менением оптической анизотропии и деформационной поляризуемости макромолекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 39. P. 98.
2. Bakeev K.N., Yang Min Shu, MacnightWJ., Zezin A.B., Kabanov VA. И Macromolecules. 1994. V. 27. №1. P. 300.
3. Бакеев K.H., Ян Мин Шу, Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 4. С. 450.
4. Лезов A.B., Мельников А.Б., Коломиец И.П., Рюм-цев Е.И., Бакеев К.Н., Ян Мин Шу, Зезин А.Б., Макнайт В.Дж„ Кабанов В.А. // Высокомолек. со-ед. 1995. Т. 37. №11. С. 1904.
5. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. II Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1327.
6. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
7. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные макромолекулы. Л.: Наука, 1986.
8. Van der Touw F., Mandel M. // Biophys. Chem. 1974. V. 2. P. 218.
Electric Birefringence of Solutions of Polyelectrolyte Complexes in Chloroform
A. V. Lezov*, I. P. Kolomiets*, E. I. Ryumtsev*, K. N. Bakeev**, Yan Min Shu**, A. B. Zezin**,
W. J. Macknight***, and V. A. Kabanov**
* Institute of Physics (Petrodvorets Branch), St. Petersburg State University ul. Ul'yanovskaya I, Petrodvorets, 198904 Russia ** Faculty of Chemistry, Moscow State University Leninskie Gory, Moscow, 119899 Russia *** University of Massachusetts Amherst, MA 01003 USA
Abstract - Equilibrium electrical birefringence and the kinetics of Kerr effect in chloroform solutions of polyelectrolyte complexes based on poly(N-ethyl 4-vinyl pyridinium) cations and dodecyl sulfate and bromide anions were studied. Orientational action of electric field on the macromolecules of polycomplexes was found to be provided by the induced dipole moment, the relaxation time of which was comparable to the relaxation time of molecular orientation. The values of Kerr constant of the polycomplexes were shown to correlate with the optical shear coefficient. The changes in Kerr constants with varying composition and the degree of polymerization of polyelectrolyte complexes were associated with the changes in optical anisotropy and deformational polarizabiiity of macromolecules.
