CC BY
110
М.М. Кулиев, Р.С. Исмайилова
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ, НАПОЛНЕННЫХ
ДИСПЕРСНЫМИ ОКСИДАМИ
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Ф. Агаева, 9, г. Баку, Az-1143, Республика Азербайджан, [email protected],
Введение. Несмотря на большие успехи, достигнутые в области синтеза полимеров с собственной проводимостью, проблема получения электропроводящих композиционных материалов (ЭКМ), обладающих сочетанием разнообразных свойств, не теряет своей актуальности, поскольку невысокая механическая прочность и химическая нестабильность синтезированных полимеров ограничивают возможности их практического использования [1]. Наиболее простой способ их получения - введение в полимерную матрицу твердых нерастворимых наполнителей неорганической природы в виде дисперсных частиц. Дисперсные наполнители способны вызывать поляризационные явления за счет наличия границ раздела наполнитель - полимерное связующее. Это обстоятельство, как правило, в значительной мере влияет на структуру исходного полимера, что при воздействии различных факторов определяет свойства композиционных материалов. В свете интенсивно развиваемых в настоящее время теоретических представлений о взаимосвязи молекулярных движений и свойств полимерных материалов [2, 3] представляет интерес исследования влияния дисперсных наполнителей на закономерности изменения их свойств. Известно также [4-6], что одним из эффективных способов модифицирования полиолефинов является применение ионизирующего излучения. Каждый из названных способов модифицирования полиолефинов производит изменения в определенном направлении конкретного свойства или ограниченной группы свойств полимерного материала. Более универсальный характер имеет способ модифицирования полиолефинов путем воздействия ионизирующего излучения на композиционные материалы. Такой способ открывает новые возможности в направленном регулировании структуры и свойств полимеров. При этом возможно как суммарное воздействие на полимеры модифицирующих факторов, так и их неаддитивный вклад.
В настоящей работе представлены первичные результаты экспериментального исследования концентрационных, дозовых и температурных зависимостей электропроводности полимерных композитов в постоянном и переменном электрических полях.
Экспериментальная часть. В качестве объектов исследования использовали композиты на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) марки 20806-024 с окисью меди (Cu2O) и бария (BaO). Композиции, содержащие объемной концентрации до 50% указанных добавок, были получены из гомогенной смеси порошков ПЭВП и наполнителя с помощью ручного обогреваемого пресса при температуре 433 К и давлении 15 МПа. Режим кристаллизации: закалка - охлаждение образца в смеси вода - лед. Размер частиц наполнителей составлял менее 50 мкм.
В экспериментах использовали образцы в виде дисков диаметром 40 мм и толщиной 100-150 мкм. Ввиду высокой липкости поверхности образцов надежный электрический контакт электродов обеспечивался применением накладных электродов диаметром 30 мм из алюминиевой фольги толщиной 7 мкм. Пленочные образцы композитов подвергали у-излучению при комнатной температуре на установке с источником излучения 60Со. Мощность поглощенной дозы 3,3-103 Гр/ч.
Объемную электропроводность на постоянном токе cdc измеряли тераомметром Е6-13А двух-электродным методом в направлении, перпендикулярном плоскости прессования образца. Электропроводность Сдс, диэлектрическую проницаемость вас и тангенс угла диэлектрических потерь tg5 в переменных полях определяли в направлении, перпендикулярном плоскости прессования образца с использованием измерителя иммитанса типа Е7-20 в диапазоне частот 25-1-106 Гц и температур 293-413К.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 приведены зависимости электропроводности от поглощенной дозы (D) у-облучения для ПЭВП (кривая 1) и композиций на его основе (кривые 2 и 3).
© Кулиев М.М., Исмайилова Р.С., Электронная обработка материалов, 2009, № 4, С. 51-54.
Как видно, увеличение В до 50-103 Гр практически не влияет на с^ чистого полиэтилена. Предполагаем, что неизменность сдс ПЭВП с ростом В в исследованном диапазоне обусловлена тем, что большинство электронов, порожденных при каждом акте ионизации, не выходя за пределы сферы куло-новского поля своих ионов, рекомбииируют с ними и не могут участвовать в процессе проводимости.
Рис. 1. Зависимость электропроводности на постоянном токе от поглощенной дозы у-излучения полимерных композитов на основе ПЭВП (1) и наполнителей ВаО (2) и Си2О (3)
При переходе от чистого ПЭВП к наполненным системам, содержащим 5%об. Си20 и ВаО, наблюдается увеличение сдс. Следует отметить, что степень увеличения сдс композита с наполнителем Си20 заметно выше, чем в случае ВаО. Определяющее влияние химической природы наполнителей на электропроводность композитов однозначно свидетельствует о том, что именно наполнители, а не основной материал являются донорами носителей тока.
На рис. 2 приведены зависимости электропроводности на постоянном токе от объемного содержания наполнителя для композиций на основе ПЭВП и дисперсных оксидов Си20 и ВаО до (кривые 1, 2) и после (кривые 3, 4) у-облучения. Видно, что введение в ПЭВП до 5%об. Си20 и ВаО приводит к незначительному увеличению его электропроводности. Сопоставление концентрационных зависимостей электропроводности показывает, что у-излучение по-разному влияет на значение сдс композитов и меняет ход зависимости сйс=ДФ). В случае наполнителя Си20 электропроводность системы ПЭВП+ Си20 в исследованном диапазоне концентрации возрастает более чем на один порядок. А в случае Ва0 с увеличением Ф электропроводность системы незначительно уменьшается, при Ф=3%об. достигает минимума, а затем также незначительно растет. Предполагаем, что это связано с появлением тока обратной полярности у этих композитов при у-облучении. Следует отметить, что и в этом случае степень изменения электропроводности сдс композита с дисперсным наполнителем Си20 заметно больше, чем с ВаО.
3-104 Гр
Исследованы и зависимости электропроводности на постоянном токе от температуры для ПЭВП и композитов на его основе с наполнителями Си20 и ВаО. Типичные кривые этих зависимостей на примере композита ПЭВП + 5% об. Си20 до (кривая 1) и после (кривые 2, 3) у-облучения представлены на рис. 3. Во всех случаях электропроводность айс необлученных образцов практически не изменяется. Температурные зависимости электропроводности облученных образцов более сложны и немонотонны, а именно величина сйс с увеличением температуры (до 353-363 К) растет, а затем уменьшается почти до уровня электропроводности необлученных композитов. Падение сйс с ростом температуры показывает, что зависимость электропроводности от температуры меняет знак. Это может быть связано с изменением электрических свойств компонентов и разностью коэффициентов теплового расширения полимера и наполнителя. В результате чего при нагревании происходит разрыв проводящих цепочек, по которым идет транспорт носителей тока.
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности на постоянном токе образцов ПЭВП + 5% об. Си2О при разных поглощенных дозах у-излучения В, Гр: 1 -0; 2 -3104; 3-5104
Использование в последние годы композитов в электронных и радиотехнических устройствах вызывает потребность в материалах со строго заданными электрическими свойствами в переменных электрических полях, что стимулирует проведение экспериментальных работ, посвященных электрическим свойствам [1, 7, 8].
На рис. 4 приведены температурные зависимости электропроводности исследуемых материалов на частоте 1 кГц. Видно, что в переменных полях сохраняется та же зависимость от температуры, что и на постоянном токе. Известно, что электропроводность в переменных полях является суммой двух составляющих - сквозной электропроводности (как правило, совпадает с электропроводностью на постоянном токе) и релаксационной части:
СГас= + &гв1,
оге1 определяется релаксационными процессами в полимере, наполнителе и на межфазной границе. Значение сге[ композитов в основном определяется интенсивностью процесса межфазной поляризации [9, 10] .
Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности при частоте 1 кГц для ПЭВП (1), ПЭВП + 5% об. Си2О (2) и ПЭВП + 5% об. ВаО (3) и при дозе облучения В = 5104Гр
Следует отметить, что в отличие от предыдущих случаев степень изменения электропроводности композитов ПЭВП+5%об. BaO в переменном электрическом поле в исследованном температурном интервале выше, чем для композитов ПЭВП + 5% об. Cu2O.
Установленные экспериментальные зависимости еще не позволяют сделать заключительный вывод о конкретном механизме электропроводности в исследованных у-облученных композитных материалах.
Вопрос определения механизма транспорта носителей зарядов в у-облученных композиционных материалах в широком диапазоне концентрации наполнителя, поглощенной дозы и температуры требует дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Рожкова Н.Н., McQueen D.H. Высокомолекулярные соединения. А., 2004. Т. 46. № 6. С.1061.
2. Хатипов С.А., Жугаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Высокомолекулярные соединения. Б. 1998. Т. 40. №12. С. 2068.
3. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко В.С., Пожидаев Е.Д. Высокомолекулярные соединения. А., 2000. Т. 42. № 12. С.16.
4. Гардиенко В.П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиоле-финов. Киев: Наук.думка. 1986, 176 с.
5. Гардиенко В.П., Вапиров Ю.М., Ковалева Г.Н. Пластические массы. 2008. № 4. С.6.
6. Магеррамов А.М. Структурное и радиационное модифицирование электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку: Элм, 2001. С. 327.
7. Карулина Е.А., Ханин С.Д. // Межд.конф. "Электрическая изоляция-2002". Санкт-Петербург, 2002. C. 190.
8. Khanin S.D., Karulina E.A. // Proc.10-th Int.Symp. on Electrets. Greece, Athens. 1999. P.517.
9. Ryvkina N.G., Tchmutin I.A., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G., McQueen D.H. // Proc.Int.Symp.EUROFILLERS. Villeurbanne, 1999. (4 pp.on CD).
10. Рывкина Н.Г., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. // Изв. РАН.Сер.физ.2000. Т. 64. № 9. С.1750.
Поступила 02.03.09
Summary
The electrical properties of polymer composition materials with dispersed fillers were investigated. The dependence of the conductivity on the concentration, absorbed doze of у -irradiation and temperature was studied. The narrow connection of the electroconductivity of the compositions and the chemical natural of the fillers was shown. It has been determined that the change caused by the interaction of y- radiation with the fillers isle to considerably increase electroconductivity of polymeric composition.
