CC BY
199
А. В. Ильинский, В. А. Климов, С. Д. Ханин, Е. Б. Шадрин
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИОКСИДЕ ВАНАДИЯ ВБЛИЗИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ПОЛУПРОВОДНИК—МЕТАЛЛ
Исследованы петли температурного гистерезиса отражательной способности и электропроводности пленок диоксида ванадия (У02) при фазовом переходе полупроводник—металл. На основе представлений о наличии широкого распределения зерен пленки по размерам и асимметрии элементарных петель гистерезиса отдельных кристаллитов пленки предложена последовательная модель формирования главной петли гистерезиса физических свойств пленок У02. В рамках предложенной модели продемонстрирована возможность адекватной интерпретации экспериментально наблюдаемых петель гистерезиса в пленках У02 в различных условиях проведения эксперимента. Методом заполнения диоксидом ванадия опаловых матриц синтезированы нанокомпозиты, обладающие фотонными свойствами, и обладающие фазовым переходом полупроводник—металл в области температур 55-75 оС. На базе исследований оптических свойств таких нанокомпозитов установлено, что они характеризуются широкой фотонной запрещенной зоной в видимой области спектра, энергетическое положение которой управляется фазовым переходом. Исследованы петли гистерезиса температурного положения фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ) и петли гистерезиса электропроводности синтезированных нанокомпозитов при фазовом переходе в У02 и показано, что формирование такого рода петель гистерезиса также хорошо описывается предлагаемой моделью, а полный комплекс экспериментальных результатов свидетельствует в пользу электронной природы данного фазового превращения.
Диоксид ванадия (У02) продолжает возбуждать интерес исследователей в прикладном и в фундаментальном отношениях благодаря наличию в нем термического фазового перехода «полупроводник—металл». Как известно, фазовый переход полупроводник—металл в диоксиде ванадия — это фазовый пере-
ход первого рода, происходящий при Тс=67 оС: выше Тс -У02 — металл с тетрагональной симметрией решетки, а ниже Тс —У02 — полупроводник с моноклинной симметрией решетки и шириной запрещенной зоны около 0,7 эВ [1].
Устойчивый интерес к физике данного фазового превращения обусловлен отсутствием ясной картины самого механизма этого явления. Различные предложенные в этой связи модели, часто неплохо обоснованные, условно можно отнести к одному из двух типов.
В моделях первого типа стимулирующим фактором фазового перехода считаются изменения в атомной подсистеме материала, а сопутствующая этому трансформация энергетического спектра электронов предполагается вторичной (модель Пайерлса и ее модернизации) [2].
Модели второго типа связывают фазовый переход на его инициирующей стадии с изменением в электронной подсистеме вещества (модель Мотта и ее модернизации) [3].
Заметим, что в последнее время развиваются модельные представления о фазовом переходе полупроводник—металл в диоксиде ванадия как о превращении, обусловленном экситонными процессами и, в частности, вибронными эк-ситонами Ванье [4].
Дифференцировать эти механизмы можно только на основе направленных экспериментов.
Следует сказать, что имеющиеся данные о наличии быстрого (приблизительно 100-фемтосекундного) фазового перехода в диоксиде ванадия под воздействием лазерного излучения указывают на его электронный механизм. Однако прояснение природы фазового перехода в этом материале в широком временном диапазоне требует дополнительных исследований.
Основу наших экспериментов составляли исследования оптических и электрических петель термического гистерезиса данного фазового перехода в пленках диоксида ванадия и нанокомпозитах на его основе.
Укажем, что фазовый переход в диоксиде ванадия сопровождается возникновением заметных упругих напряжений, обусловленных скачкооборазным изменением кристаллической структуры материала при фазовом переходе, которые из-за малой пластичности У02 приводят к разрушению монокристаллических образцов при термоциклировании. По этой причине значительная доля исследований и большинство практических применений диоксида ванадия связаны с тонкими пленками, которые не разрушаются при неограниченном числе термоциклов вблизи температуры фазового равновесия.
Варьируя условия синтеза пленок и степень воздействия на уже синтезированные пленки различных внешних факторов — таких, как облучение потоком электронов, отжиг, травление и т. п., можно управлять морфологией пленок и концентрацией электронов в диоксиде ванадия, получая различные по своим параметрам петли температурного гистерезиса: широкие, узкие, протяженные и «вертикальные» по температуре, ступенчатые, симметричные и асимметричные с разной степенью асимметрии.
Наряду с этим диоксид ванадия можно внедрять в виде нанокристаллитов в пустоты различных матриц: пористых стекол, цеолитов и, как оказалось, в пустоты фотонных кристаллов. Последние представляют собой естественные или искусственные структуры из периодически расположенных кварцевых ша-
ров диаметром несколько сотен нанометров и периодом расположения порядка длины световой волны. Фазовый переход в нанокристаллитах VO2, заполняющих пустоты опаловой матрицы, который сопровождается изменением высокочастотной диэлектрической проницаемости, способен сильно изменять оптические свойства фотонного кристалла в целом. Исследуя эти изменения, можно выявить физику взаимного влияния матрицы и заполняющего ее моноразмерные пустоты материала. Таким образом, матричные системы с наноструктури-рованным в них диоксидом ванадия могут рассматриваться как модельные для обнаружения размерных эффектов и, как будет показано далее, для прояснения физики фазового перехода.
Настоящая работа посвящена изучению физических процессов, приводящих к многообразию оптических и электрических свойств в пленках диоксида ванадия в области фазового перехода полупроводник—металл, а также вариации при фазовом переходе оптических свойств фотонных кристаллов с нано-структурированным в них диоксидом ванадия.
Пленки диоксида ванадия
Пленки диоксида ванадия, исследованные в настоящей работе, синтезировались модифицированным методом лазерной абляции. При этом лазерное излучение большой плотности мощности от импульсного лазера на алюмоиттрие-вом гранате (109 Вт/см2) расщеплялось на два пучка, которые синхронно фокусировались на двух цилиндрических мишенях из металлического ванадия. Синхронно же образовывались два плотных потока плазмы, сталкивавшиеся вблизи мишеней под углом 107о, по биссектрисе которого в сторону мишени направлялся монодисперсный поток ионов ванадия, окислявшийся вблизи подложки в кислороде низкого давления (от 10-4 до 2-10"2 мм рт. ст) до диоксида ванадия. Скорость осаждения пленки составляла ~0,5 А/с. Температура подложки в процессе синтеза контролировалась высокоточной термопарой и составляла 400650 °С. Рентгеноструктурный анализ полученных образцов констатировал высокое совершенство пленок VO2 и демонстрировал отсутствие рефлексов, характерных для других окисно-ванадиевых фаз из ряда Магнели, если только присутствие этих фаз не диктовалось специальной необходимостью, о чем будет сказано далее. Поверхности образцов исследовались на атомно-силовом микроскопе «Quesant Scan Atomic Force Microscope» в Университете города Пуэбло (Мексика) и на атомно-силовом микроскопе кафедры физической электроники РГПУ им. А. И. Герцена. Разрешающая способность микроскопов составляла 8 А. Это позволяло исследовать распределение кристаллитов по размерам и форму их профиля.
Оптические свойства синтезированных пленок диоксида ванадия изучались по стандартной методике на установке, собранной на основе монохрома-тора МДР-2. Температурный гистерезис отражательной способности пленок диоксида ванадия определялся на длине волны 1,6 мкм — в зоне наибольшего различия коэффициентов отражения в металлическом и полупроводниковом состояниях.
С целью достижения максимальной четкости в логике изложения мы приведем основные положения предлагаемой нами феноменологической модели
формирования главной петли температурного гистерезиса отражательной способности пленок ¥02, основанные на общефизических соображениях. Детализация физических механизмов, лежащих в основе этих положений, будет приведена после изложения результатов экспериментов.
Основные положения модели таковы.
1) Поликристаллическая пленка диоксида ванадия состоит из отдельных монокристаллических зерен. Зерна эти распределены в некотором интервале как по размерам, так и (в общем случае) по температурам Тс равновесия полупроводниковой и металлической фаз в них.
2) Каждому из монокристаллических зерен соответствует своя, «элементарная» петля гистерезиса. Эта элементарная петля имеет прямоугольную форму и с обеих сторон ограничена температурами перехода из полупроводниковой фазы в металлическую (Т ) и обратно (Т ), что оправдано мартенситным характером данного фазового превращения [5].
3) Ширина «элементарной» петли по оси абсцисс (в координатах Я-Т: «коэффициент отражения» — «температура») обратно пропорциональна квадратному корню из поперечника зерна: АТ; = Т*-Т**~1/(г\)112! где г — поперечный размер зерна, что получено в работе [5] экспериментально.
В данной работе особо учтено, что в тонких пленках любое зерно имеет границы: а) с соседними зернами, б) с подложкой, в) с окружающей средой. Наличие у каждого зерна границы с подложкой и с окружающей средой является главной причиной отличия свойств тонких пленок от свойств макроскопических образцов пленок, где большинство зерен ограничено лишь межзеренными границами.
4) Высота «элементарной» петли (протяженность (ЛЯО по оси ординат) пропорциональна доле Х^ которую занимает объем данного зерна (V) в общем объеме пленки Х= РУР! Очевидно, что для достаточно гладких толстых пленок
Х{ =-= —, где ё — толщина пленки, а 8/ — площадь ее поверхности. Следовательно, высота по оси ординат и ширина по оси абсцисс элементарной петли гистерезиса связаны между собой зависимостью ЛЯ^(ЛТ)"4.
5) Петля гистерезиса отражательной способности всей пленки в целом, измеряемая на эксперименте, представляет собой простую сумму всех элементарных петель. Такая суммарная петля в дальнейшем определяется как главная.
Если предположить, что элементарные петли гистерезиса симметричны относительно температуры Тс равновесия фаз в данном зерне, т. е. для совершения фазового перехода в данном зерне необходимо отступить по температуре от Тс{ на величину ЛТ+=ЛТ-, одинаковую как при нагреве пленки, так и при ее охлаждении, то температура равновесия фаз Тс =Т**+ (т*-Т**)/2= (Т +Т )/2.
Для вычисления полного коэффициента отражения пленочного образца необходимо определить выражение для числа ЩТ) зерен, совершающих фазовый переход при данной температуре. Для нагревной N(7*) и охладительной
**
N(7 ) ветвей главной петли при наличии гауссова распределения зерен пленки по температурам Т* и Т** в предположении одинаковости температур Тс =Тс
равновесия фаз во всех зернах получаем:
N (Т ) = \
0 при Т < Т + 5Т
А ■ exp
1 I / * * \ 2 2
-|(Т - Ттах ) /(АТо )2
Т1 < Т < т2
(1)
Nf при Т > Т2,
N(Т ) Н
0 при Т < Т1
А ■ ехр
** ** 2 2 Т - Т„„х ) /(АТШ ^
тах,
Т1 < Т < Т2
(2)
Nf при Т > Тс - 8Т
Здесь Кг — полное число зерен в пленке; А и А — постоянные; Т тах и Т тах соответствуют максимумам гауссовых функций; АТ АТ ю имеют смысл среднеквадратичных отклонений. Обратим внимание на то, что в нашей модели, в отличие от модели, описанной в работе [6], распределения ограничены экспериментально определяемыми температурами Т1 и Т2, ограничивающими главную петлю, что следует из условия ее замкнутости. Другой принципиальный момент данной модели состоит во введении в нее минимально возможной ширины 5Т элементарной петли. Здесь принимается во внимание, что 5Т=10 (как у объемного монокристалла), а Тс=(Т1+Т2)/2.
Неаналитический вид выражений (1) и (2) связан как с неаналитическим видом самой элементарной петли, так и с тем, что вне температурных пределов расположения главной петли (т. е. вне интервала Т1—Т2) фазовый переход не происходит.
Вычисление доли металлической фазы Х(Т), находящейся в пленке при данной температуре Т, проведено интегрированием в пределах от Т1 до Т произведения числа зерен, перешедших в металлическую фазу при данной температуре Т, на объемную долю этих зерен в общем объеме материала.
Сделав это для нагревной и охладительной ветвей главной петли, получим
0 при Т < Тс + 8Т,
т
............* с / * \ / * \-4 *
х (Т ) = <{ В ] N(Т )(Т - ТС ) &Т
т +зт с
*
1 при Т > Т2,
(3)
X (Т ) = <
0 при Т < Т
Т л
** р / ** \ / ** \-4 **
В ] N (Т )(Тс - Т ) &Т
Т1
**
1 при Т > Тс-8Т.
(4)
В рамках сделанных выше предположений условия замкнутости главной петли гистерезиса выглядят следующим образом:
Х*(Г1+57) = Х"(Г0 = 0;
Х*(Т2) = Х**(Г2-57) = 1.
Результат вычислений при гауссовом распределении зерен по температурам Т* и Т** переходов в зернах и постоянстве Тс во всех зернах показывает,
что рассчитанная по формулам (3) и (4) главная петля гистерезиса удовлетворительно согласуется с экспериментом, однако максимальный перепад коэффициента отражения расчетной петли в точке Т = Тс совпадает в такой модели с разницей коэффициентов отражения металлической ^мет и полупроводниковой и Япп фаз пленки, что на практике наблюдается только для случая особо мелкозернистых пленок. Для большинства пленок максимальный перепад коэффициента отражения при температуре, соответствующей середине температурного интервала протяженности петли, всегда меньше ^мет - Япп. (см. рис. 1).
т
о «
30
50
70
90
Т °С
Рис. 1. Симметричная петля термического гистерезиса пленки диоксида ванадия
Для достижения лучшего согласия с экспериментом в модель вводится дополнительное предположение о наличии распределения зерен по температурам Тс равновесия фаз наряду с распределениями по ширинам элементарных
петель. Считая последнее распределение также гауссовым, вместо выражений (2) и (3) получим:
* * * <• X (Т ) = С ]
| Ж (Т * )(Т* - Тс )-4
с1Т
Тс +8Т
ехр
1 )(т - Т )2
V с с тах / 2/_
дт:
СТ„
(5)
X (T ) = C J J N(T )(Tc -T ) dT exp
t +st \_Tc +sT
T
T
dTc
c
Здесь Tcmax и ATc стандартные гауссовы параметры, а условия замкнутости петли имеют тот же вид, что и ранее. Сравнение с экспериментом показывает, что результат расчета по формулам (5) хорошо соответствует симметричной главной петле гистерезиса, получаемой экспериментально. Следовательно, описанная выше модель формирования главной петли гистерезиса может быть применена для удовлетворительного описания главной петли гистерезиса определенного класса пленок VO2, а именно — «толстых» пленок с симметричной главной петлей гистерезиса, определенных выше как макроскопические.
Таким образом, набор типов пленок, удовлетворительно описываемых
предложенной в работе модифицированной моделью, не исчерпывает всего
многообразия существующих экспериментальных результатов. Так зависимость 1/2
AT; = k(r¡)- (здесь k = ^nst), как оказалось, не является универсальной. В достаточно большом числе случаев наблюдается зависимость ширины главной петли гистерезиса от толщины d пленки.
С помощью простой термодинамической модели, опирающейся на классическую теорию зародышеобразования и основанной на минимизации свободной энергии Гиббса отдельного зерна, нами показано, что для случая тонких пленок действительно имеет место зависимость AT = A3dl, где d — толщина пленки, а A3 = const.
Из сказанного следует, что, поскольку предложенная модель описывает полученные на эксперименте симметричные главные петли температурного гистерезиса отражательной способности пленок диоксида ванадия, то дальнейшее усовершенствование модели, способной описывать также и асимметричные главные петли, состоит во введении в рассмотрение асимметричных элементарных петель, формирующих асимметричную главную петлю гистерезиса.
Перейдем к описанию экспериментов, проясняющих физические механизмы, ответственные за формирование параметров, характеризующих элементарные петли гистерезиса отдельных зерен: ширину, положение на температурной шкале, а также их асимметрию. Первый из них относится к вариации условий синтеза и к изучению их влияния на параметры главной петли гистерезиса пленок VO2.
Итак, мы использовали метод лазерной абляции, который, как показано нами, при соответствующей модификации технологических условий позволяет синтезировать пленки диоксида ванадия со скачком проводимости при фазовом переходе, превышающем четыре порядка, причем ширина главной петли гистерезиса коэффициента отражения легко может быть доведена до 4-6 K, а температурный ход проводимости металлической фазы (выше 67 °С) сделан практически совпадающим с ходом, характерным для монокристаллов VO2. Нам удалось продвинуться и далее, синтезировав пленки с шириной главной петли 1 К, т. е. меньшей ширины петли гистерезиса монокристаллов диоксида
ванадия, в которых она обычно равна 2-4 К. Пленка со столь узкой петлей гистерезиса уже нашла применение для создания на ее основе быстродействующего реверсивного ограничителя мощных световых потоков рекордно высокого качества и быстродействия. В то же время для создания иных устройств, а именно — узлов реверсивной записи оптической информации, напротив, требуются пленки с широкой главной петлей гистерезиса, по форме приближающейся к прямоугольной.
Согласно изложенной выше модели, для получения широкой «главной» петли гистерезиса необходимо увеличивать ширину «элементарных» петель, которая в толстых пленках обратно пропорциональна поперечному размеру зерна, поэтому в данном случае необходимо синтезировать возможно более мелкозернистые пленки. Размеры зерен при синтезе, в свою очередь, определяются условиями зародышеобразования и роста зерен, что определяется коэффициентом поверхностной диффузии ванадия, который увеличивается с понижением величины парциального давления кислорода и с ростом температуры подложки [7]. Он зависит также от материала подложки и кристаллографических индексов ее поверхности. Наиболее узкие (~1 К) петли были получены нами на подложках из монокристаллического А12О3. Эксперимент показал, что при синтезе на других использованных подложках ширина главной петли росла в ряду — ТЮ2, 2г02, 57, плавленый 57Ю2, что связано с уменьшением в этом ряду коэффициента поверхностной диффузии ванадия.
Эксперимент показал также, что увеличение давления кислорода при сохранении других условий синтеза приводит к уширению главной петли, что, согласно предложенной модели, связано с уменьшением средних размеров зерен пленки. Это подтверждают и проведенные А^М-исследования. Укажем, что ширина и форма петель гистерезиса, полученных для пленок, синтезированных на кремнии при повышенном давлении кислорода, удовлетворяют условиям, необходимым для конструирования узлов реверсивной записи оптической информации.
Интересно, что, по мере уширения петли, на охладительной ветви главной петли появляется ступенька, что в рамках предлагаемой модели соответствует факту наличия двух максимумов в распределении зерен по размерам и, тем самым, — по ширинам элементарных петель. Наличие двух максимумов подтверждено ЛБМ-исследованием пленки с главной петлей, имеющей ступеньку (рис. 2 и 3).
Сказанное иллюстрирует рис. 4, где представлены схемы построения «главной» петли гистерезиса для гипотетического случая пленки, состоящей из равного числа зерен, отличающихся по поперечному размеру в два раза, ширина «элементарных» петель которых различается в корень из двух раз, а объемная доля материала «крупных» зерен в четыре раза больше доли «мелких». Вид главной петли представлен в нижнем ряду. Надо отметить, что, поскольку в реальных пленках зерна распределены в некоторых интервалах и по размерам, и по температурам равновесия фаз, экспериментальные петли имеют на своих ветвях сглаженные ступеньки или перегибы вместо них.
Следует обратить внимание на то, что в предположении одинаковости Тс
во всех зернах и симметрии относительно этой температуры всех элементарных петель, ступеньки обязаны возникать на обеих ветвях «главной» петли (рис. 4, а).
Такие петли гистерезиса на практике возникают достаточно редко. В реальных случаях ступенька почти всегда имеется либо на нагревной, либо на охладительной ветви. Объяснение этого явления требует введения в модель дополнительных положений.
Рис. 2. ЛБЫ — изображение пленки У02 с микрокристаллитами, распределение по размерам которых имеет два максимума
jj^
100
200
Рис. 3. Гистограмма распределения размеров микрокристаллитов пленки, изображенной на рис. 2
а)
б)
в)
г)
1 С
J J
=]
Рис. 4. Схема формирования суммарной петли гистерезиса из элементарных петель различной формы. Суммарная петля представлена в нижнем ряду
Здесь возможны, по крайней мере, два варианта.
Согласно первому, к появлению ступеньки лишь на одной ветви главной петли может привести зависимость нестехиометричности зерна (и, соответственно, его Tc ) от его размера (рис. 4, б). В принципе такое положение могло бы
быть обусловлено действием во время синтеза закона Лапласа, согласно которому больший дефицит кислорода и, как следствие, меньшая температура фазового равновесия возникают для более искривленной поверхности зерна, то есть в мелких зернах. Принципиально это возможно для сверхтонких пленок, но маловероятно, что такое объяснение применимо к нашим образцам пленок.
Согласно второму варианту, стехиометрия (и Тс ) у всех зерен одинакова,
а имеет место асимметрия элементарных петель, причем, различная у зерен разного размера (рис. 4, в).
Из физических соображений следует, что наиболее вероятная причина возможной асимметрии связана с напряжениями на границе «пленка—подложка». Главный вклад здесь дают напряжения, возникающие из-за скачка постоянной решетки в момент достижения температуры фазового перехода (67 оС) в процессе охлаждения пленки от температуры синтеза (650 оС). Энергия, затрачиваемая на создание при этом упругих деформаций в подложке и пленке, дает наибольший вклад ДТ**, то есть в охладительную ветвь элементарной петли зерна. Это означает, что для затрудненной этим эффектом реализации фазового перехода в полупроводниковую фазу требуется такое отступление ДТ** от температуры равновесия фаз, которое давало бы выигрыш в свободной энергии, необходимый не только, как это имеет место при структурном фазовом переходе, для образования границы раздела полупроводниковой и металлической фаз, но и для упругой деформации зерна. Это уширяет охладительную ветвь элементарной петли по отношению к ее Тс . При обратном ходе (вдоль нагревной ветви) запасенная при этом энергия способствует облегчению обратного перехода в металлическую фазу, и отступление ДТ* от Тс зерна в этом случае уменьшается (возникает сужение нагревной ветви элементарной петли), если только запасенная упругая энергия каким-либо образом не диссипирует в процессе релаксации напряжений или диссипирует лишь частично. Таков физический механизм возникновения асимметричной элементарной петли гистерезиса отдельного кристаллита пленки.
Следует далее отметить, что упругие напряжения могут релаксировать либо путем пластического или диффузионного течения материала, либо, что более вероятно, путем образования дислокаций несоответствия и микротрещин. При этом появляется зависимость степени релаксации от размеров зерна, связанная с тем, что вероятность частичной релаксации напряжений за счет возникновения в зерне дислокаций несоответствия или микротрещин растет с ростом величины напряжений, будучи прямо пропорциональной объему зерна.
Ясно также, что в процессе релаксации упругой энергии участвуют наряду с границей «зерно—подложка» также и межзеренные границы, структура которых определяется условиями синтеза, типом подложки и толщиной пленки. Очевидно, что в общем случае ширина элементарной петли и ее асимметрия будут определяться не только размером зерна, но и видом функции распределения зерен по размерам.
В пользу предположения об асимметрии элементарных петель свидетельствует также то обстоятельство, что при использованных нами строго постоянных условиях синтеза, исключающих дефицит кислорода в пленке, маловероятно, что в мелких зернах исказится стехиометрия по кислороду по сравнению с крупными и температура фазового равновесия в них понизится. Таким образом, вывод о наличии асимметрии «элементарных» петель представляется физически хорошо обоснованным.
Поскольку повышение давления кислорода при синтезе приводит к образованию, помимо У02, других высших окислов ванадия, что подтверждает
рентгенофазовый анализ, обнаруживший в переокисленной пленке значительное количество У6013, становится ясно, что в случае переокисления пленки прямыми АРМ-микроскопическими наблюдениями невозможно получить распределение областей У02, имеющихся в пленке, по их размерам, так как по сигналу АРМ-микроскопа нельзя отличить зерна У02 от зерен других окислов ряда Магнели. Но, используя предложенную нами физическую модель формирования петли, это распределение можно рассчитать.
Расчет показывает, что мелкие и крупные зерна очень сильно различаются по размерам (максимумы их гауссовых распределений соответствуют 600 А и 50 А), а так как на АРМ-изображениях отсутствуют зерна размером около 50 А, хотя разрешающая способность АРМ-микроскопа (8 А) позволяет их регистрировать, полученное расчетным путем распределение областей У02 по размерам приводит к важному выводу о том, что мелкие области диоксида ванадия в переокисленных пленках представляют собой включения У02 в зерна, оболочка которых состоит из других окислов ванадия. Таким образом, результаты данной работы приводят к оболочечной модели структуры кристаллита переокисленной окиснованадиевой пленки.
Одна из возможностей проверки положений предложенной модели состоит в искусственном уменьшении размеров областей, занимаемых диоксидом ванадия в пленке, что может быть сделано, в частности, доокислением ее в кислородной атмосфере. Доокисление проводилось путем быстрого нагрева до высокой температуры (около 450 оС) при атмосферном давлении с кратковременной выдержкой при этой температуре и последующим резким охлаждением образца готовой пленки.
Результат этого опыта демонстрирует увеличение ширины «главной» петли гистерезиса по мере окисления, вызванное размерным эффектом, который в рамках предложенной модели обусловлен сокращением при доокислении размера областей У02 внутри зерен и заменой их высшими окислами ванадия. Температура Тс фазового перехода в этих окислах либо лежит в области низких температур (140 К), либо такой переход в них вообще отсутствует (У205), поэтому вклада в переход при 67 оС они не дают.
Эксперимент показывает, что дополнительное окисление готовой пленки У02 также приводит к появлению ступеньки на охладительной ветви главной петли, что в предлагаемой модели связывается с проявлением специфики распределения зерен по размерам, присутствовавшего в исходной пленке. Речь идет о распределении с двумя максимумами, которые раздвигаются и становятся все более разрешимыми по мере доокисления. Оказалось, что положение ступеньки на оси ординат не зависит от времени отжига, что указывает на неизменность отношения объемных долей «крупных» и «мелких» зерен в процессе доокисления.
Другой возможностью изменения размеров зерен У02 в уже синтезированной пленке является травление. Этот метод имеет свои преимущества в отношении удобства применения. А именно: слишком свободное варьирование условий синтеза позволяет, как указывалось, менять размеры зерен, но в принципе может сопровождаться изменением стехиометрии, ведущим к сдвигу Тс, против чего было необходимо принимать специальные меры. Отжиг в кислороде и описанные ниже процессы облучения электронами и отжига в вакууме
также уменьшают размеры областей У02, но и здесь при анализе результатов приходится учитывать тот дополнительный эффект, что свободная граница зерна У02 заменяется при окислении границей раздела с другой окиснованадиевой фазой (У6013 или У205).
В то же время при травлении пленки ее зерна остаются однофазными, а стехиометрия не меняется. Поэтому травление позволяет, так сказать, в «чистом» виде выявить размерные эффекты.
В качестве растворителя нами использовался водный раствор азотной кислоты (50 уо1.% ИЫ03). Скорость растворения пленок У02 в таком растворителе при 15 оС составляла 50 А/мин. Химическая реакция взаимодействия с кислотой может быть записана в виде
6 У02+2И#0э+3И20^6И++6 У0ъ+2Ы0\+И20.
Опыт показывает, что, помимо ожидавшегося уширения главной петли из-за размерного эффекта, в случае травления пленки, как и в случае ее до-окисления, на охладительной ветви главной петли появляется ступенька, связываемая в предлагаемой модели с наличием двух максимумов в распределении зерен пленки по размерам, а появление этой ступеньки лишь на одной из двух ветвей — с асимметрией «элементарных» петель гистерезиса по отношению к Тс в них. Напомним, что наличие асимметрии является следствием упругих деформаций, возникающих при фазовом переходе, а само появление ступеньки предлагаемая модель объясняет раздвиганием максимумов упомянутых гауссовых распределений по мере уменьшения величины областей, занимаемых в зерне У02.
Интересно, что при травлении толстой (900 А) пленки У02 асимметрия «элементарных петель» проявляется лишь при толщинах, уменьшившихся в результате травления до значений порядка 150 А и менее. Этот ожидавшийся результат, подтвержденный прямыми А^М-наблюдениями, показывает, что в данном случае травление носит неизбирательный характер, то есть травление в 50 уо1.% ИЫ03 приводит к уменьшению лишь толщины пленки, в то время как поперечный размер зерен не меняется. Такой вариант размерного эффекта и ответственен за изменение ширины и формы «главной» петли гистерезиса при неизбирательном травлении.
Укажем, что термодинамический подход, использованный для интерпретации размерного эффекта, справедлив для толстых пленок в предположении, что средний размер зерна гораздо больше размера критического зародыша новой фазы, а в случае тонких пленок — при обратном предположении. В этом случае фазовый переход в истонченном зерне можно рассматривать как флук-туационный, когда в результате флуктуаций все зерно одновременно без образования зародыша переходит в новую фазу. Возможность этого основана на наличии смягчения фононного спектра [8]. Расчет, как отмечалось в работе [8],
дает для отступления от Тс величину ДТ = А3 • ё 1 (ё — толщина пленки). При
этом растет также роль деформаций, возникающих при фазовом переходе с уменьшением толщины пленки.
Уменьшение концентрации азотной кислоты до 5 объемных процента на три порядка снижает скорость растворения диоксида ванадия и радикально ме-
няет результат травления. Данные Л¥Ы указывают на наличие в этих условиях избирательного травления пленки У02 в разбавленном растворе азотной кислоты: наряду с участками пленки, где зерна расположены плотно, видны отдельные зерна, лишенные окружения, а также участки, с которых диоксид ванадия удален полностью. Принципиально важно, что ступенька появляется при этом на противоположной, нагревной, а не на охладительной ветви главной петли, как при неизбирательном травлении.
Подробный анализ описанной ситуации заставляет сделать вывод о том, что избирательное травление приводит к растворению тех участков пленки, которые находятся в напряженном состоянии, а также межзереннных границ и границ зерен с подложкой, где были сосредоточены упругие напряжения. Именно эти зерна и вносили основной вклад в асимметрию элементарной петли по схеме, которая представлена на рис. 4, в. Случай избирательного травления соответствует рис. 4, г.
Перейдем к описанию дальнейших экспериментов.
Результаты сравнительных исследований воздействия вакуумной термообработки и облучения электронами средних энергий на фазовый переход в пленках диоксида ванадия предоставляют дополнительные свидетельства в пользу справедливости предлагаемой нами физической модели поведения пленок У02 в двухфазной области и способствуют, наряду с этим, решению фундаментальной проблемы прояснения физического механизма стабилизации металлической фазы У02, наблюдаемой вплоть до гелиевых температур при бомбардировке потоками частиц средних энергий пленок этого соединения.
Отжиг пленок диоксида ванадия и облучение их электронами проводились нами в вакууме ~10-5 Торр. Энергия электронов составляла ~10 кэВ, плотность тока 120 мкА/см2. Температура отжига менялась в интервале от 200 до 350 °С.
Эксперименты показали, что кратковременный отжиг при 250 °С приводит к смещению петли в сторону низких температур почти без изменения ее формы и ширины. Увеличение температуры отжига приводит, наряду с дальнейшим смещением петли, к увеличению ее ширины. После того, как смещение, вызванное отжигом в вакууме, достигает ~50о, процесс уширения петли гистерезиса начинает сопровождаться уменьшением скачка отражательной способности и, в конце концов, наблюдается полное исчезновение проявления фазового перехода при 67 °С. Термообработка в вакууме приводит, помимо этого, к повышению электропроводности пленок в полупроводниковом состоянии. Так, если для пленок, не подвергнутых отжигу, скачок проводимости при фазовом переходе составляет ~103, то после отжига при 300 оС электропроводность пленки при фазовом переходе меняется всего в несколько раз. К результату, полностью аналогичному отжигу, приводит и облучение синтезированных пленок диоксида ванадия электронами с энергией 10 кэВ.
Совпадение результатов экспериментов свидетельствует о сходстве причин, их вызывающих, причем, главной причиной изменения свойств пленок в результате отжига в вакууме и облучения электронами представляется разогрев пленки, вызываемый облучением.
Действительно, упругое рассеяние
длина свободного пробега электронов с энергией 10 кэВ во много раз превышает толщину исследованных пленок. Поэтому поток первичных электронов, пронизывая пленку диоксида ванадия почти без взаимодействия с нею, внедряется в кремниевую подложку и частично отражается от нее. Кроме отраженных электронов с диоксидом ванадия взаимодействует широкий спектр вторичных электронов меньших энергий, возникших в кремниевой подложке. Все это с необходимостью приводит к электронно-лучевому разогреву как подложки, так и пленки.
Согласно предложенной модели смещение петли гистерезиса без заметного изменения ее ширины и формы означает, что при облучении малой дозой электронов или при нагреве до 250 °С происходит лишь отклонение состава диоксида ванадия от стехиометрического в зернах, составляющих пленку, без изменения их размера. Понижение температуры фазового равновесия связывается нами, согласно выводам работы [9], с образованием в диоксиде ванадия электронных дефектов, представляющих собой ионы У+. Образование ионов обусловлено выходом кислорода из пленки УОг и образованием кислородных вакансий.
+
Цепочка квазихимических реакций, приводящих к образованию ионов У в диоксиде ванадия при выходе из него атомов кислорода, может быть записана так:
2
О-->Ы20-+УЮ2, У4+ - >У*+ У^+а-^+пи.
Приведенные реакции описывают случай простого удаления кислорода из пленки в вакуум при условии, что давление кислорода в рабочей камере меньше равновесного. Очевидно, что результат (то есть возникновение ионов У3) будет тем же и при восстановлении диоксида ванадия, например, водородом или монооксидом углерода, входящими в состав остаточных газов в рабочей камере. В этом случае в вакуум будут удаляться соответственно ЩО или СО[
Таким образом, при низкотемпературном отжиге в вакууме за счет выхода кислорода из пленки образуется нестехиометрический УОг с дефицитом кислорода. Пока состав пленки находится в пределах области гомогенности, наблюдается простое смещение петли гистерезиса в сторону низких температур. Затем, по мере образования других окислов ванадия, области, занятые диоксидом ванадия внутри зерен, сокращаются, а толщины оболочек — растут. Это вызывает увеличение ширины главной петли гистерезиса и уменьшение скачка физических параметров при фазовом переходе. В конечном счете облучение электронами или нагрев в вакууме приводит к полному исчезновению ФП в пленке диоксида ванадия в результате полной замены УОг другими окислами ванадия.
Этот вывод подтверждается результатами, полученными с помощью метода спектрометрии обратного резерфордовского рассеяния и метода мгновенных ядерных реакций. Элементный состав и концентрационные профили элементов в пленке диоксида ванадия измерялись на аналитическом комплексе, созданном на базе электростатического ускорителя ПИЯФ РАН. Энергия дейтронов составляла Е$=0,9 МэВ.
Исследования, проведенные этими методами, показали, что и разогрев тонких пленок диоксида ванадия в вакууме, и облучение их электронами средних энергий не приводят к стабилизации металлической фазы УОг, как
считалось ранее. В действительности после такого воздействия пленка представляет собой смесь низших фаз ряда Магнели с металлической проводимостью при 67 °С.
Еще одним весьма эффективным способом воздействия на параметры петли гистерезиса пленок ¥02 является их легирование при синтезе.
В качестве легирующих примесей использовались Ж и Мо, при соответствующей концентрации снижающие температуру фазового перехода в пленочном образце от 67 °С вплоть до комнатной.
Толщина легированных при синтезе пленок У\.хЖх02 составляла (900+50) А. Эти пленки были получены методом одновременного лазерного испарения мишеней из металлического Vи металлического Ж. Данный метод позволяет легко получать тонкие пленки V02 с заданным содержанием примеси.
При легировании наблюдалось снижение Гс с ростом х, причем зависимость снижения ДГС температуры фазового перехода от х с хорошей точностью описывается соотношением АГС= -24,2°-х, что согласуется с литературными данными.
Физический механизм снижения температуры фазового перехода состоит в том, что при замещении ионом Ж А иона И+ в процессе сохранения электронейтральности в кристаллической решетке V02 возникают два иона то есть легирование приводит к образованию валентных дефектов донорного типа. Действие доноров проявляется в повышении проводимости полупроводниковой
фазы и в снижении температуры фазового перехода. Понижение Гс линейно за-
3т
висит от концентрации возникших ионов К с коэффициентом пропорциональности, равным 12,1 °С на атомный процент вольфрама.
Это обстоятельство подтверждает электронный характер данного фазового превращения, поскольку снижение температуры перехода четко коррелирует с повышением концентрации свободных носителей заряда в образце.
А именно, согласно Мотгу [3], механизм фазового перехода полупроводник—металл состоит в том, что за счет повышения концентрации свободных носителей заряда в зоне проводимости полупроводниковой фазы возникает пропорциональная этой концентрации кулоновская экранировка электрон-электронных корреляций, следствием которой является уменьшение величины корреляционной энергии. Поскольку корреляционная энергия играет роль запрещенной зоны полупроводниковой фазы V02, то экранировка, понижая корреляционную энергию, сужает запрещенную зону V02 в полупроводниковом состоянии.
Из сказанного следует, что повышение концентрации свободных носителей заряда в зоне проводимости полупроводника, вызванное, например, их термическим перебросом через запрещенную зону в процессе нагрева образца, приведет к дальнейшему сужению запрещенной зоны, что в свою очередь вызовет дальнейший рост концентрации носителей и т. д. В конечном счете произойдет лавинообразное «схлопывание» запрещенной зоны, и материал перейдет в металлическое состояние. Сказанное означает, что в диоксиде ванадия существует своего рода внутренняя положительная обратная связь, обеспечивающая лавинообразное протекание описанного процесса.
В то же время небольшое, строго фиксированное повышение концентрации свободных носителей заряда, связанное с возникновением доноров, вызовет
лишь сужение запрещенной зоны, пропорциональное этой концентрации, что приведет к соответствующему понижению температуры Тс фазового перехода, коррелирующему с концентрацией доноров.
Вслед за электронным фазовым переходом, реагируя на изменения в электронной подсистеме, перестраивается кристаллическая решетка, в результате чего кристалл выходит из абсолютного минимума термодинамического потенциала, соответствующего полупроводниковой фазе. При этом изменяется форма термодинамического потенциала за счет упомянутого выше механизма внутренней положительной обратной связи. Изменение формы потенциала сводится к тому, что минимум, о котором шла речь, перестает быть абсолютным, а таковым становится минимум, соответствующий металлической фазе.
Таким образом, в диоксиде ванадия электронный и структурный фазовые переходы сопровождают друг друга, хотя и имеют, естественно, различные времена релаксации.
Описанные процессы приводят к изменению проводимости, параметров решетки и оптических констант материала, а также многих других его характеристик [2].
Возвращаясь к описанию экспериментов по легированию диоксида ванадия вольфрамом, укажем, что, кроме снижения Тс с ростом доли атомов вольфрама, происходит заметное увеличение температурной протяженности ветвей главной петли гистерезиса, а также ее сужение, что хорошо согласуется с предлагаемой моделью: происходящее связано с уменьшением ширины элементарных петель и уширением распределения зерен по температурам равновесия фаз. Последнее объясняется тем простым обстоятельством, что с ростом х расширяется интервал, в котором могут быть распределены температуры Гс в зернах.
Что касается уменьшения ширины «элементарной» петли при легировании, то, поскольку условия синтеза пленок с различным содержанием вольфрама поддерживались строго постоянными, естественно будет полагать, что распределение зерен по размерам, определяющее ширину главной петли, не связано с изменением размеров зерен благодаря легированию, а связано лишь с опосредованным влиянием ионов вольфрама на ширину элементарных петель через изменения упругих констант материала. Кажется разумным предположение, что сужение главной петли при легировании обусловлено изменением упругих констант и величины поверхностного натяжения кристаллитов пленки, приводящим к сужению элементарных петель.
Дело в том, что ионам примеси, имеющим радиус, не совпадающий с ра-
тЛД,,
диусом иона F , для минимизации упругой энергии энергетически выгодно собираться вблизи таких дефектов, как дислокации и границы кристаллитов. Концентрируясь на границах зерен, ионы вольфрама понижают энергию поверхностного натяжения этих границ, что и сужает элементарные петли гистерезиса зерен, то есть здесь, скорее всего, наблюдается эффект, аналогичный широко распространенному эффекту Ребиндера [10].
Сужение «главной» петли наблюдалось нами также и в пленках У\.хМо*Ог. В литературе оно описано также и для пленок V\.xNbx02 [11], хотя объяснения этому явлению дано не было. Очевидно, что приведенные соображения позволяют легко восполнить этот пробел.
Фотонные кристаллы на основе нанокомпозита опал—диоксид ванадия
Этот раздел статьи посвящен исследованию оптических свойств фотонного кристалла, синтезированного на основе матриц опала и материала с фазовым переходом — диоксида ванадия. Основным свойством фотонного кристалла, представляющего собой пространственную трехмерно-периодическую структуру, является существование фотонной запрещенной зоны — спектральной области, в которой для некоторых направлений волнового вектора распространение электромагнитной волны запрещено [12-13]. Использование материала с фазовым переходом полупроводник—металл (УОг) в качестве наполнителя пустот матрицы опала открывает возможность управления параметрами фотонной запрещенной зоны [14].
Для синтеза композитов в качестве исходной матрицы нами использовались синтетические опалы со структурой гранецентрированной кубической решетки, которая образована плотноупакованными монодисперсными шарами аморфного 5702- При этом около 26% от полного объема матрицы опала приходится на долю взаимосвязанных пор, которые доступны для заполнения другим веществом. Средний диаметр шаров составлял (230±5) нм. Опалы имели доменную структуру, причем размеры одного домена — области с высокой степенью упорядоченности шаров — варьировались в пределах от 30 до 100 мкм.
Формирование композита на основе УОг осуществлялось в две стадии. На первой стадии поры опаловой матрицы предварительно заполнялись раствором У]0з в азотной кислоте, а затем у205 восстанавливался до УОг в процессе высокотемпературного отжига образца в вакууме. Таким образом, синтезированный композит отличался от исходного опала тем, что в нем пустоты между шарами опала заполнены кристаллическим У02, обладающим фазовым переходом полупроводник—металл.
Визуально отдельные домены композита идентифицируются на поверхности синтезированного образца в виде областей зеркально отраженного света, расположенного в нашем случае в красной области спектра. Длина волны максимума отражения света при нормальном падении света на плоскость (111) внешней границы фотонного кристалла определяется формулой Брэгга: Хщ = 2 (й\ы «)^т а), где й\ы — пространственный период структуры вдоль направления [111], п — ее средний показатель преломления, а а — угол дифракции. В процессе исследований изображение такого домена проецировалось с большим увеличением (-10-20 раз) на входную щель спектрометра. Использование специальной диафрагмы позволяло, кроме того, выделять для измерения отдельные участки домена.
На рис. 5 приведены спектры зеркального отражения одного из доменов композита опал-Р02, соответствующие полупроводниковой (Т = 15 °С) и металлической (Г = 75 °С) фазам УОг- Наблюдаемые в спектрах широкие полосы отражения света являются следствием брэгговской дифракции электромагнитной волны на пространственно-периодической структуре и свидетельствуют о существовании фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ) для фотонных состояний в направлении [111]. Видно, что максимум отражения Хт = 639 нм, соответствующий ФЗЗ, смещается при фазовом переходе полупроводник—металл в сторону
коротких длин волн Хт = 598 нм, сужаясь и уменьшаясь по интенсивности. На рис. 6 представлена петля температурного гистерезиса положения максимума в спектрах отражения фотонного композита опал-РОг.
I
•е-•е-
!Т)
О
»
«■
и-
95. Ы
01 м 0.1 • од
400 500 ш 700
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры отражения нанокомпозита опал-К02 при температурах ниже и выше точки фазового перехода '
50 60 70 80
Т°С
Рис. 6. Петля гистерезиса температурного положения максимума спектра рис. 5
Такое поведение спектра отражения коррелирует с изменением комплексного показателя преломления N диоксида ванадия при его переходе из полупроводникового в металлическое состояние. Известно, что при повышении температуры действительная часть N диоксида ванадия уменьшается [2]. Сказанное подтверждают наши измерения петли гистерезиса комплексного показателя преломления N для кристаллической пленки диоксида ванадия (рис. 7), полученного в окрестности точки фазового перехода на промышленном эллипсо-метре ЕЬХ-02С с автоматически изменяемыми углами падения. Согласно формуле Брэгга, в результате такого поведения N максимум брэгговского отражения смещается в коротковолновую сторону.
т°с
Рис. 7. Петля гистерезиса действительной части комплексного показателя преломления пленки диоксида ванадия
Нами исследованы также петли температурного гистерезиса электропроводимости композита опал—диоксид ванадия (рис. 8), поведение которой в области фазового перехода коррелирует с поведением спектрального положения фотонной запрещенной зоны.
ц »
о S О О.
О
о Й S
ES
с а. С
г
50
т°с
30
70
Рис. 8. Петля гистерезиса проводимости нанокомпозита опал-КС>2
Сразу отметим, что эти петли шире петель монокристалла VOj, что указывает на наличие размерных эффектов, аналогичных эффектам в пленках диоксида ванадия.
Обращает на себя внимание тот факт, что на обеих ветвях петли гистерезиса имеются ступеньки, также отражающие наличие размерных эффектов в кристаллитах УОг, заполняющих поры опаловой матрицы. Возможность регистрирования ступенек возникает здесь благодаря во много раз большей чувствительности данного метода регистрации главной петли гистерезиса по сравнению с оптическими методами исследования микродоменов опала.
Наличие ясно выраженных ступеней на ветвях петли гистерезиса проводимости говорит о наличии нескольких узких распределений кристаллитов VOi__ по размерам, что естественным образом вписывается в рамки предлагаемой в данной работе модели формирования главной петли: ограниченность набора размеров пустот опаловой матрицы с необходимостью приводит к дискретности возможного набора размеров кристаллитов и соответственно ширин элементарных петель.
Обращает на себя внимание также то обстоятельство, что ступени видны на обеих ветвях главной петли, что говорит о симметрии формирующих ее элементарных петель. Последнее, в свою очередь, свидетельствует о равенстве температур Гс равновесия фаз в микрокристаллитах VOi, т. е. о постоянстве состава материала, заполняющего различные пустоты матрицы. И, наконец, отметим, что протяженность по температуре петель гистерезиса композита опал-Г02 значительно меньше, чем у пленок, что свидетельствует о меньшем, чем в пленках, разбросе ширин элементарных петель гистерезиса.
Приведенные факты выглядят естественными и находят очевидное объяснение в рамках предложенной модели формирования главной петли гистерезиса.
sjc э|с %=
Таким образом, комплекс проведенных исследований свидетельствует в пользу вывода о том, что фазовый переход полупроводник—металл с большой долей вероятности имеет электронную природу не только в фемтосекундном, но и в самом широком временном интервале. Кроме того, удается установить физический механизм поведения пленок и нанокомпозитов на основе VOi в двухфазной области, что имеет принципиальное значение в прикладном отношении. И, наконец, становится очевидным, что дальнейшее уточнение механизма данного фазового превращения на пути исследования взимодействия на-ночастиц диоксида ванадия с материалом матрицы, в которую он внедрен, может оказаться весьма плодотворным. Так, нелинейное поведение при фазовом переходе поверхностных плазмонных резонансов в наночастицах VOi в равной мере определяется как свойствами плазмы свободных носителей, так и свойствами материала матрицы [15]. В этом отношении нанокомпозит опал+FCb весьма перспективен вследствие своей строгой периодичности, что определяет широкое поле дальнейших исследований.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл —полупроводник и его применение. Л., 1979.
2. Bruckner W., Oppennan Н., Reichelt W., Terukov Е. I., Tschudnovskii F. A. Vanadium -dioxide. Akademie-Verlag. Berlin, 1983. S. 252.
3. Momm H. Ф. Переходы металл —изолятор. M., 1979.
4. Vikhnin V. Mechanism of Energy Migration due to Charge Transfer Vibronic Excitons, Appl. Opt. 2004. №. 5. P. 308-315.
5. Хахаев И. А., Чудновский Ф. А., Шадрин E. Б. Мартенситные эффекты в пленках диоксида ванадия // ФТТ. 1994. 36. 6. С. 1643.
6. Ильинский А. В., Тимофеева И. О., Силъва-Андраде Ф., Ханш С. Д., Климов В. А., Шадрин Е. Б. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе метал — изолятор в пленках диоксида ванадия /7 ЖТФ . 2002. Т. 72. В. 9. С. 67-74.
7. Lopez R., Boather L. A., Haynes Т. E., Feldman L. C, Haglund R. F. Synthesis and characterization of size-controlled vanadium dioxide nanocrystals in a fused silica matrix // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. № 7. P. 4031-4036.
8. Шадрин E. Б. Физика фазовых превращений и электретных состояний в оксидах переходных металлов: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. СПб., 1997.
9. Suh J. Y., Lopez. R., Feldman L. G., Haglund R. F. Synthesis and characterization V,.xWx02 thin films // Jr. J. Appl. Phys. 2004. V. 96. № 2. P. 1209.
10. Горюнов Ю. В., Перцов H. В., Сумм Б. Д. Эффект Ребиндера. М, 1966; Ребин-дер П. А., Щукин Е. Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // Успехи физических наук. 1972. Т. 108. В. 1. С. 3.
11. Wu Z. P., Miyashita A., Yamamoto S., Abe И., Nashiyama I., Narumi К., Naramoto H. Niobium and Molybdenum substitutional doping and its effects on phase transition properties in single crystalline vanadium dioxide thin film // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. № 9, 1. P. 5311-5313.
12. Photonic Band Gap Materials, edited by С. M. Soukoulis. Advanced Studies Institute of NATO . Ser. E. Vol. 315. Kluwer, Dordrecht, 1996.
13. BirnerA., Wehrspohn R. В., Gusele U. M., Busch K. Investigation of Light Propagation in Balk Periodic Structures // Adv. Matter. 200 1. 13. 377.
14. Golubev V. G., Kosobukin V. A., Kurdyukov D. A., Medvedev A. V., Pevtsov A. B. Gove-ment of Opal Photonic Band Gap by Phase Transition inV02 // Semiconductors. 2001. 35. 680.
15. Данилов О. Б., Климов В. А., Михеева О. П., Сидоров А. К, Тульский С. А., Ячнев И. А. Оптическое ограничение в средней ИК-области посредством пленок диоксида ванадия // ЖТФ. 2003. Т. 73. В. 1. С. 79-85.
A. Ilinskii, V. Klimov, S. Khanin, E. Shadrin
ELECTRICAL AND OPTICAL PHENOMENA IN VANADIUM DIOXIDE AT THE SEMICONDUCTOR-METAL PHASE TRANSITION
The hysteresis loops of reflectivity and electrical conductivity of vanadium dioxide thin films in the range of semiconductor—metal phase transition are investigated. The model of the formation of the main hysteresis loop ofphysical characteristics of V02 films is proposed. An adequate interpretation of experimental data with the help of this model is given. The government of width of a photonic band gap of «opal-V02» — composite with the help of evocative phase transition is studied. The position of photonic band gap also has a hysteresis. The formation of loops of this hysteresis is also described by the proposed model. All the experimental data obtained confirm the electronic nature of the mentioned phase transformation.
