CC BY
40
Том 153, кн. 4
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2011
УДК 621.00
ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ ЗАХВАТА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА И ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КАБЕЛЬНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
Г.К. Новиков, А.И. Смирнов, Л.Н. Новикова
Аннотация
В работе представлены результаты исследования электретпого эффекта и электрической релаксации в иолиолефииовых кабельных диэлектриках, модифицированных ионизирующими излучениями газового разряда. Показано, что процессы формирования электретов в электрическом корошгом разряде могут быть описаны в рамках токово-волповой модели поляризации. Использование представлений об электрически активных центрах захвата носителей заряда в иолиолефииовых диэлектриках позволяет объяснить влияние механических напряжений и процессов радиационного сшивания полиолефипов па их поляризацию в электрическом коронном разряде.
Ключевые слова: рентгеновское излучение, электрический газовый разряд, поли-олефипы. сшивание, электропроводность, токи термостимулироваппой деполяризации, электреты, токово-волповая модель, корпускулярпо-потепциальпая модель, электрически активные центры захвата носителей заряда.
Введение
Электретные свойства иолиолефииовых диэлектриков в последнее время привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их использования для контроля процессов радиационного сшивания полиолефиновой кабельной изоляции ионизирующими излучениями электрического газового разряда (ЭГР) [1 11]. Однако до настоящего времени малоизученными остаются вопросы, связанные с влиянием параметров ЭГР (2 - разновидность газа, р - давление, I - междуэлектродное расстояние) и свойств полимерного диэлектрика (степень радиационной сшивки, степень термической окислеииости, наличие механических напряжений) на процесс поляризации электретов.
Физические модели
В работе исследовались кабельные полиолефиновые диэлектрики полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ) в виде пленки и отрезков кабельной изоляции. Проводилось сравнение исходных нсмодифицированных полимеров и полимеров, подвергнутых действию предварительной модификации радиационного сшивания, термоокислителыюй деструкции, механических растягивающих нагрузок. Диэлектрики поляризовались в плазме ЭГР в аргоне, гелии и воздухе при разных параметрах ЭГР (разных значениях напряжения и, давления и между электродного расстояния).
и
термостимулироваппой деполяризации (ТСД), степени окисления по ПК-спектрам,
Рис. 1. Схема поляризации электретов в ЭГР: а иотещиалыю-кориускулярпая модель поляризации: б токово-волповая модель поляризации
степени сшивки Кг и Кп (Кг — то выделению гель-фракции, Кп - поляризационным способом [4]). Электретная разность потенциалов измерялась методом компенсации с вибрирующим электродом. Спектры токов ТСД измерялись способом блокированных измерительных электродов [3 6].
Необходимость проведения настоящей работы обусловлена тем. что до настоящего времени не существует единой модели поляризации полиолефиновых диэлектриков в ЭГР. Нет единой точки зрения на то. что представляют собой центры захвата носителей заряда в полиолефиновых электретах и какие параметры этих диэлектриков и ЭГР определяют процессы поляризации. Следует отметить, что многие авторы: А.Н. Губкин. Б. Гросс. Б. Сесслер и др. [3 5] считают, что процесс поляризации полимеров объясняется простой потенциально-корпускулярной моделью. Предполагается, что центры захвата носителей заряда в полиолефинах представляют собой макроскопические дефекты (границы полимерной аморфной и кристаллической фазы, границы между органическим и неорганическим веществом и т. д.). Нет сведений о вкладе полярных химических связей в процесс электретной поляризации полиолефинов в ЭГР.
Целыо настоящей работы являются уточнение на примерах поляризации модифицированных полиолефиновых диэлектриков модели поляризации полиолефиновых диэлектриков в плазме ЭГР и выявление физической природы электрически активных центров захвата носителей заряда в полиолефиновых электретах.
При описании поляризации полиолефиновых электретов в ЭГР за счет ин-жекции электронов и ионов газового разряда в приповерхностный слой диэлектрика могут использоваться две вероятные модели поляризации: потенциально-корпускулярная и токово-волновая модели.
Потенциально-корпускулярная модель поляризации (рис. 1. о), предложенная в работах Д. Таунсснда, В. Роговского, В. Дейча. А.Н. Губкина. Г. Сесслера. Б. Гросса. В.II. Попкова. Л. Потенье и др. [2 6]. трактует поляризацию электретов как результат взаимодействия потока корпускул (ионов и электронов ЭГР) с поверхностью диэлектрика. Согласно этой модели движущиеся заряженные частицы ЭГР проникают в тонкий приповерхностный слой поляризуемого диэлектрика толщиной и равномерно заполняют его. вызывая накопление абсорбционного заряда °"абс ДО электретного потенциала, пока не будет скомпенсирована напряженность внешнего поля Е вблизи поляризуемой поверхности. В рамках потенциально-корпускулярной модели при рассмотрении процесса формирования электретной разности потенциалов Щ в ЭГР не учитываются волновые свойства частиц, процесс описывается с использованием уравнений теории газового разряда Таунсенда
и теории электризации Потенье:
Ек = 31.05
(1)
для диэлектрической частицы
Чт = 4тге0 (1 + 2 Еа2,
(2)
для проводящей частицы
дт = 12пеоЕа2,
(3)
где г - радиус кривизны электрода, дт - максимальный заряд поверхности, е -диэлектрическая проницаемость поляризуемого материала, а - радиус частицы; соотношение (1) это закон Пика для начала коронирования [7]: соотношения (2), (3) формулы Потенье для заряда диэлектрической и проводящей частиц.
Недостатком потенциально-корпускулярной модели поляризации электретов в ЭГР является то, что она не учитывает влияние плотности тока заряженных частиц j, не учитывает явления отражения и преломления, обусловленные волновой природой электронов и попов. Модель не учитывает такие важные для электретов факторы: сечение захвата а2- и концентрацию центров захвата носителей заряда N. Кроме того, с помощью потенциально-корпускулярной модели нельзя объяснить влияние на величину Щ полиолефиновых электретов эффектов механической вытяжки, радиационной и термической модификации, а также влияние на величину Щ таких параметров ЭГР, как напряжение ЭГР и, межэлектродное расстояние, давление газа и его атомный состав.
Недостатки потенциально-копускулярной модели поляризации полиолефиновых электретов устраняются при использовании токово-волновой модели.
При построении токово-волновой модели поляризации электретов в ЭГР (рис. 1, б) предполагается, что поток заряженных частиц, ионов и электронов описывается с помощью волновой функции ф и состоит го падающей (фпад), отраженной (фотр) и преломленной (фпр) составляющих [1, 4, 8, 10]. Интенсивности радиации в каждой составляющей (|ф^| = j^) определяют плотность тока ионов и электронов
ф
ф
ф
вида:
заряженных частиц j проникающих в вещество и захватывающихся па электрически активных ловушках. Частицы, захваченные на ловушки, формируют в диэлектрике электретную разность потенциалов в зависимости от плотности тока преломления jз = j, сечения захвата электронов и ионов ЭГР а2- и плотности электрически активных центров захвата N ■.
Для плотности разрядного тока ЭГР при поляризации короиоэлектретов выполняется закон Таунсенда [7]
и = а2 Nj,
(5)
j = jо ехр(а/),
где а - коэффициент ударной ионизации.
МО"11, А 4
2
6
4
^-►
100 т, °с
4О
60
80
Рис. 2. Спектры токов ТСД кабельной изоляции из полиэтилена (кривые 1. 3, 5) и по-ливипилхлорида (кривые 2. 4. 6): 1, 2 пеоблучеппые образцы: 3, 4 через 1 ч после облучения ионизирующим излучением ЭГР: 5, 6 через 120 ч после облучения ионизирующим излучением ЭГР
Экспериментами в гелии, аргоне и воздухе (при разных напряжениях, давлениях и междуэлектродных расстояниях) показано [1. 4. 8 10]. что уравнения (5) и (6) хорошо описывают процесс поляризации электретов в ЭГР. Учитывается совокупное влияние параметров ЭГР (напряжение, плотность тока ЭГР. состав газа, давление, между электродное расстояние) и свойств модифизированного полиоле-финового диэлектрика (радиационное сшивание, термическое окисление, механические напряжения).
Уравнение (5) токово-волновой модели представляет собой закон Ома для процесса поляризации полиолефиновых электретов в плазме ЭГР. Выполнение закона Ома при электретиой поляризации полиолефиновых диэлектриков в ЭГР подтверждается в самых разных поляризационных экспериментах, например, результатами измерения распределения электретного потенциала в многослойных полиолефиновых электретах [1. 3. 5].
Ионизирующие излучения ЭГР способны существенным образом изменять электрические свойства полиолефиновых диэлектриков, вызывая в них обратимую радиационную проводимость 7 и необратимые процессы радиационного сшивания. Радиационная проводимость облученных полиолефинов вызывает обратимое смещение спектров токов ТСД в область низких температур (рис. 2). Радиационное ЭГР-сшивание полиолефинов приводит к снижению концентрации N полярных связей С Н и С СГ за счет радиационного выхода Н и С1. При радиационном сшивании формируются механические напряжения, ориентирующие диполи С Н и С-СГ в направлении, перпендикулярном ]. В результате наблюдается необратимое уменьшение электретиой поляризуемости полиолефинов (рис. 3). Влияние радиации на электретный эффект подтверждает справедливость токово-волновой модели поляризации. Измерения Щ могут быть использованы в целях инструментального контроля за процессами радиационного сшивания полиолефиновой кабельной изоляции [4].
Термическое окисление вызывает необратимое увеличение поляризуемости полиолефиновых диэлектриков в ЭГР. После длительного термоотжига при 85 ° С (более 400 ч) на воздухе ПЭ, ПП и ПВХ пленки приобретают характерный коричневый цвет, который согласно данным ИК-спсктроскопии обусловлен необратимым увеличением концентрации N полярных С^О-связей и уменьшением концентрации неполярных С С-связей за счет процессов окисления. Показано, что пропорционально степени окисления полиолефинов необратимо увеличивается и их поляризуемость в ЭГР [1, 8, 9]. Эти экспериментальные результаты о влия-
нии термического окисления на поляризуемость иолиолефиновых диэлектриков
хорошо подтверждают выполнение токовой-волновой модели поляризации.
Щ
что их существование значительно снижает электретную поляризуемость полноле-финовых диэлектриков, что также подтверждает токово-волновую модель.
Полярный электрически активный центр захвата в полнолефнновых электретах обладает векторными свойствами (для полярных связей С Н и С С1 или С О в полиолефинах это вектор дипольного момента связи Д). Направление Д оказывает существенное влияние на процесс поляризации иолиолефиновых электретов [8 10].
При захвате на электрически активном центре в диэлектрике заряженная частица ЭГР преобразует свою кинетическую энергию взаимодействия с диполем, например, в тепловую энергию колебания атомов или в ПК-излучение в области 3000 см-1 .
Энергия, поглощаемая дипольным электрически активным центром захвата при поляризации, пропорциональна скалярному произведению производной дипольного момента по нормальной координате д (переходный момент дД/дд) на электрический вектор Е :
¿ги « (^Е^ сЦ. (7)
При этом возможны три варианта поляризации электретов:
1) поляризация отсутствует, если дипольный момент электрически активного центра захвата равен нулю (Д = 0);
2) поляризация становится максимальной, когда электрический вектор Е па-
дД
раллелен отличному от нуля переходному моменту —:
дд
д Д
3) поляризация отсутствует, когда оба вектора Е и — взаимно периендику-
дд
лярны.
В обычных, неориентированных иолиолефиновых полимерных пленках вероятны любые направления дипольного момента Д. По этой причине в электретах из
Щ
Механическая вытяжка полимерных пленок вызывает анизотропное ориентирование дипольных моментов Д в направлении, параллельном плоскости вытяжки Е
сопровождается уменьшением поляризации полиолефииовых электретов. На рис. 3 представлены результаты исследования поляризации полимерных пленок ПЭ, ПП н ПВХ до н после равномерной механической вытяжки в металлическом кольце. Видно, что равномерное всестороннее растяжение полимерных пленок вызывает уменьшение их поляризации в ЭГР, что соответствует выводам токово-волновой модели.
Известно [1, 4, 11], что радиационное сшивание полиолефииовых пленок помимо выхода радиационного Н и С1 вызывает в них сильные продольные механические напряжения вплоть до образования микротрещин перпендикулярных поверхности пленок. Наблюдается одновременное радиационное уменьшение концентрации N полярных связей и ориентация Д в направлении наименьшей поляризации. Радиационное сшивание полиолефииовых пленок сопровождается заметным уменьшением их поляризуемости в поле ЭГР (рис. 4). Этот экспериментальный результат свидетельствует о том, что полярные связи С Н, С С1 являются электрически активными центрами захвата носителей заряда в полнолефнновых диэлектриках.
Рис. 3. Зависимость Кп = /(Драс) для: ПЭ-пленки, Н = 120 мкм (кривая 1), ПП-пленки, Н = 10 мкм (кривая 2) и ПВХ-пленки, Н = 120 мкм (кривая 3)
Рис. 4. Зависимость Кп = f (Кг) для А (ПЭ-пленки, Н = 120 (кривая 1) и 1000 мкм (кривая 2)) и В (ПВХ-пленки, Н = 120 (1) и 1000 мкм (2)), сшитые ионизирующим излучением ЭГР, ир = 30 кВ
Выводы
Полученные экспериментальные результаты по влиянию параметров ЭГР и различных модификаций полнолефнновых кабельных диэлектриков на их электрет-ные свойства позволяют сделать следующие выводы.
1. Токово-волновая модель корректно описывает процесс поляризации полиоле-финовых электретов в ЭГР. для нее выполняется закон Ома. связывающий между собой значения электретной разности потенциалов Щ и плотности тока ЭГР ]
и = Ч N3.
2. Полярные С Н. С С связи являются электрически активными центрами захвата электонов и ионов ЭГР, от их концентрации N и ориентации дипольных моментов Д зависит величина Щ полиолефиновых электретов.
Summary
G.K. Nuvikuv, A.I. Smirnov, L.N. Nuvikuva. Electrically Active Centers of Charge-Carrier Capture and Elect.ret. Effect, in Modified Polyolefin Cable Dielectrics.
The paper presents the results of an investigation of elect.ret. effect, and electric relaxation in polyolefin cable dielectrics modified by ionizing radiation of gas discharge. It. is shown that, processes of formation of elect.ret.s in electric corona discharge can be described in terms of the wave-current, model of polarization. The idea about, electrically active centers of charge-carrier capture in polyolefin dielectrics allows us to explain the impact, of mechanical stress and radiation cross-linking of polyolefins 011 their polarization in electric corona discharge.
Key words: X-rays, electric gas discharge, polyolefins, cross-linking, conductivity, thermally stimulated currents, elect.ret.s, wave-current, model, corpuscular-potential model, electrically active centers of charge-carrier capture.
Литература
1. Новиков Г.К. Плазменные электротехпологии модификации и контроля дефектности полиолефиповой кабельной изоляции. Иркутск.: Изд-во ИрГТУ, 2008. 119 с.
2. Попков В.И. Избранные труды. М.: Наука, 1990. 55 с.
3. Электреты / Под ред. Г. Сесслера: пер. с англ. М.: Мир, 1983. 487 с.
4. Пат. 2247974 Российская Федерация. Способ контроля сшивки полиэтиленовой кабельной изоляции / Г.К. Новиков, А.И. Смирнов, А.С. Жданов, Л.Н. Новикова, Г.В. Маркова, Н.Р. Швецова. 2003122133/28, заявл. 10.02.2004, опубл. 10.03.2005, В юл. Л» 7. 2 с.
5. Губкин А.Н. Электреты. М.: Изд-во АН СССР, 1961.
6. Gross В., Sessler G.M., West J.E. TSC studies of carrier trapping in electron- and 7-irradiated Teflon // J. Appl. Pliys. 1976. V. 47, No 3. P. 968 975.
7. Рейзер Ю.П. Физика газового разряда. Долгопрудный: Интеллект, 2009. 734 с.
8. Новиков Г.К., Смирнов А.И. Электретпый эффект в полиолефипах, сшитых рентгеновским излучением электрического газового барьерного разряда // Изв. вузов. Физика. 2010. Л» 11. С. 9 13.
9. Новиков Г.К. Ультрафиолетовое излучение электрического барьерного разряда в технологии сшивания полимерной кабельной изоляции // Электричество. 2008. Л*' 7. С. 65 68.
10. Новиков Г.К., Федчигиин В.В. Электретпый эффект в полиолефипах, волновая и корпускулярная модель поляризации коропоэлектретов // Электричество. 2008.
12. С. 8 11.
11. Верещагин И.П. Короппый разряд в аппаратах электроппо-иошюй технологии. М.: Эпергоатомиздат, 1985. 160 с.
Поступила в редакцию 13.07.10
Новиков Геннадий Кириллович кандидат физико-математических паук, доцепт кафедры «РЭ и ТС» Иркутского государственного технического университета.
E-mail: reiremQistu.irk.ru
Смирнов Александр Ильич доктор химических паук, профессор, ректор Иркутского государственного университета.
E-mail: vahtelQistu.edu
Новикова Любовь Николаевна кандидат химических паук, доцепт кафедры экологии Иркутской государственной сельскохозяйственной академии.
E-mail: it.vaht.elOistu.edu
