CC BY
37
УДК 538.9
Д. Э. Темнов, Е. Е. Фомичева, Д. А. Скворцов, М. Ф. Галиханов, Е. Н. Мочалова
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО-СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ С МИНЕРАЛЬНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
Ключевые слова: термостимулированная деполяризация, сшитые полимеры, эпоксидные смолы, минеральный наполнитель, электрически активные дефекты, монтмориллонит, изотермическая релаксация, электретное состояние, температурная
стабильность, диэлектрик.
Приведены результаты исследования сетчатых полимеров на основе эпоксидного олигомера Epikote 1004 (бисфенола А) и эпихлоргидрина с различным содержанием модифицированного монтмориллонита. Показано, что как временная, так и температурная стабильность поверхностного потенциала исследуемых образцов ухудшается с введением наполнителя. Введение наполнителя приводит также к значительному уменьшению энергии активации электрически активных дефектов, пропорциональному содержанию монтмориллонита. Одновременно с этим с увеличением доли наполнителя наблюдается уменьшение величины частотного фактора, что может быть связано с ростом длины подвижных молекулярных сегментов.
Keywords: thermally stimulated depolarization, crosslinked polymers, epoxy resin, mineral filler, electrically active defects, montmorillonite, isothermal relaxation, electret state, temperature stability, dielectric.
Electret state of meshy polymers based on epoxy oligomer Epikote 1004 (bisphenol A) and epichlorohydrin with the modified montmorillonite were investigated by thermally stimulated depolarization and relaxation of potencial methods. Temperature and timing stability of surface potential of the samples deteriorates due to the introduction of the filler. The introduction of filler leads to a considerable reduction of the activation energy of electrically active defects. The reduction of the activation energy is proportional to the content of montmorillonite. Simultaneously, means of the frequency factor decreases with increase of the proportion of the filler. This result may be related to the increased length of the moving molecular segments.
Введение
Полимерные материалы на основе эпоксидных смол находят широкое применение в различных областях техники, прежде всего в качестве электроизоляционных покрытий [1]. Как хорошие изоляторы они используются в производстве различных по конструкции и назначению проводов, кабелей, электрических конденсаторов. Перспективным выглядит использование полимеров на основе эпоксидных смол в качестве электретных и/или пьезоэлектрических материалов [2]. Кроме того в последнее время для улучшения механических и электрофизических свойств таких материалов используются всевозможные модификаторы, наполнители [3-6]. Одними из перспективных для использования, как с экономической, так и с экологической точки зрения, являются различные глинистые минеральные наполнители, такие как монтмориллонит (ММТ), галлуазит, гидромусковит и пр.
В настоящей работе исследовалось влияние минерального наполнителя на основе монтмориллонита на временную и температурную стабильность электретного состояния полимерных пленок из эпоксидной смолы.
Объекты исследования
Объектами исследования являлись пленки толщиной 80 - 100 мкм из эпоксидной смолы на основе бисфенола А (марка Epikote 1004) и эпихлоргидрина фирмы Resolution performance products, имеющего молекулярную массу - 1480, содержание эпоксидных групп - 1100-1240 ммол/кг и температуру стеклования 49°С, с различным объемным процентным
содержанием монтмориллонита (1%, 2%). Химическая формула олигомера Epikote 1004:
СН-СННр—О" ["О" °~СН"'CH^Cl-^Qb^-i^-O-CHj-CH-pCH,
В качестве наполнителя использовался модифицированный монтмориллонит Cloisite 15А (ММТ-15А) представляющий собой природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью следующего строения: [(HT)2N(CH3)2]+Cr, где HT - гидрированное талло-вое масло в состав которого входит ~65% Q8; ~30% С16; ~5% Q4 (фирмы Southern Clay Products, Inc.).
Следует отметить, что при получении полимер-силикатных материалов используется способность полимеров интеркалировать в межслоевое пространство слоистых силикатов с последующим расслоением (эксфолиацией) частиц наполнителя на монослои толщиной 1 нм, что приводит к диспергированию наночастиц в полимерной матрице. Сами частицы монтмориллонита представляют собой пластинки толщиной около 1 нм и длиной порядка 100200 нм. Таким образом, вследствие большого осевого соотношения, доступности и способности достаточно легко диспергироваться до наносостояния, частицы монтмориллонита получили широкую известность в области модификации полимерных материалов [7, 8].
Экспериментальные результаты
На рисунке 1 представлен график изотермической релаксации поверхностного потенциала в эпоксидных пленках с различным процентным содержанием монтмориллонита. Образцы предварительно
заряжались в поле отрицательного коронного разряда при температуре 20°С в течение 5 минут.
Рис. 1 - Изотермическая релаксация потенциала в эпоксидных пленках с различным процентным содержанием ММТ
Очевидно, что введение наполнителя приводит к ухудшению временной стабильности электретного состояния. Кривые термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСР1III) показывают ухудшение также и температурной стабильности при введении наполнителя (рис. 2).
Данные результаты свидетельствуют в пользу механизма релаксации электретного состояния, обусловленного собственной проводимостью исследуемых образцов, катализатором которой служат молекулы воды, содержащейся в объеме полимера. Десорбция воды из модифицированного наполнителя приводит к увеличению проводимости полимера и, как следствие, к ухудшению временной и температурной стабильности электретного состояния.
Методом термостимулированной деполяризации (ТСД) были определены параметры электрически активных дефектов, ответственных за релаксацию электретного состояния исследуемых образцов. На рисунке 3 представлены токи ТСД исходного полимера без наполнителя при трех различных скоростях нагревания.
Рис. 2 - Кривые ТСРПП в эпоксидных пленках с различным процентным содержанием ММТ
Исследуемые образцы поляризовались при температуре 70 C в поле напряженностью 1 кВ/см в течение 5 минут. После этого они охлаждались до 0 C без выключения электрического поля, и после выключения поля нагревались с постоянной скоростью. Как видно из приведенных кривых, происхо-
дит смещение максимумов пиков ТСД (при увеличении скорости нагревания максимумы смещаются в область более высоких температур с одновременным увеличением величины тока) при изменении скорости нагревания, что подтверждает термоакти-вационную природу соответствующего релаксационного процесса.
5'С И1М1 (;) 6 ' {' 11ш| (2)
5 С.'ШИ (1)
Рис. 3 - Кривые ТСД при различных скоростях нагревания
На рисунке 4 представлены кривые ТСД, полученные для полимера с различным содержанием монтмориллонита. Температурное положение релаксационного пика при увеличении процентного содержания ММТ практически не меняется, однако максимум тока деполяризации снижается с 11 пА (чистый полимер) до 2 пА (полимер с 2 % монтмориллонита). Одновременно с уменьшением деполя-ризационного тока происходит существенное уши-рение пика, свидетельствующее о более широком энергетическом распределении энергетически активных дефектов.
12 1. "Л 10 8
: 1. г.: ■ 1
чшкии ' ММТ 1% (2) м |ока ^ 4- ммт
(I 40 60 Ю 100 12(1
Рис. 4 - Кривые ТСД для эпоксидных пленок с различным содержанием монтмориллонита, при скорости нагревания 6 С/мин
Обработка экспериментальных данных с помощью численных методов на основе регуляризирую-щих алгоритмов Тихонова [9] позволила определить характерные параметры ЭАД (энергию активации E, эффективный частотный фактор ю) для исходного сетчатого полимера и полимера с различным процентным содержанием монтмориллонита (табл.1).
Таблица 1
Образец Е, эВ ю, с-1
Эпоксид 1,12 1014
Эпоксид + 1 %ММТ 0,85 1010
Эпоксид + 2 %ММТ 0,66 108
Добавление в исходный полимер монтмориллонита приводит к существенному уменьшению энергии активации соответствующего релаксационного процесса, что может быть связано с разрывом межмолекулярных связей, приводящих к ослаблению стерических затруднений молекулярной подвижности, характерных для пространственно-сетчатых полимеров. Одновременное уменьшение величины частотного фактора на несколько порядков может быть связано увеличением длины молекулярных сегментов, ориентирующихся в электрическом поле.
Заключение
Введение в состав эпоксидного полимера минерального наполнителя приводит к ухудшению его электрических свойств, характеризующих полимер как электретный материал. Такое влияние наполнителя может быть связано с гидрофобными свойствами модифицированного монтмориллонита [10] и противоположно действию, оказываемому на полимерную матрицу гидрофильными добавками. Таким образом, подтверждается, что свойства наполнителя для полимерных композитов по отношению к абсорбции/десорбции молекул воды оказывают существенное влияние на электрофизические свойства композитного материала.
Работа выполнена при поддержке 24/14-ПГЗ «Комплексное исследование процессов переноса и накопления заряда в пространственно-сетчатых полимерах».
Литература
1. Abiad M. G., Carvajal M. T., Campanella O. H. A review on methods and theories to describe the glass transition phenomenon: applications in food and pharmaceutical products
// Food Engineering Reviews. - 2009. - Т. 1. - №. 2. - С. 105-132.
2. Лимаренко Н.А., Мочалова Е.Н., Галиханов М.Ф., Де-бердеев Р.Я Электретный и пьезоэффекты в эпоксидных полимерах // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 10. - С. 126-127.
3. Mohan T., Kumar M., Velmurugan R. Mechanical and barrier properties of epoxy polymer filled with nanolayered silicate clay particles // Journal of Materials Science. - 2006. -№41. - P. 2929 - 2937.
4. Becker O., Varley R., Simon G. Thermal stability and water uptake of high performance epoxy layered silicate nanocomposites // European Polymer Journal. - 2004. -№40. - P. 187 - 195.
5. Мочалова Е.Н., Лимаренко Н.А., Дебердеев Р.Я. Исследование электретных характеристик эпоксидных композитов на основе смолы DER-331 с различным содержанием отвердителя // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 21. - С. 178-180.
6. Мочалова Е.Н., Лимаренко Н.А., Галиханов М.Ф., Де-бердеев Р.Я. Исследование влияния модификации эпоксидного олигомера DER-331 различными отвердителями на электретные характеристики сетчатых композитов // Дизайн. Материалы. Технология. - 2014. - № 4 (34). - С. 60-64.
7. Uddin, F. Clays, Nanoclays, and Montmorillonite Minerals / F. Uddin // Metallurgical and materials transactions. - 2008. - Vol. 39. - P. 2804-2814.
8. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in-sute / С. Н. Чвалун, Л. А. Новокшонова, А. П. Коробко, П. Н. Бревнов // Журнал Российского хим. об-ва. - 2008. - Т. LII, № 5. - С. 52-57.
9. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. - М.: Наука, 1986.
10. Zhou L. et al. Modification of montmorillonite surfaces using a novel class of cationic gemini surfactants //Journal of colloid and interface science. - 2009. - Т. 332, №. 1. - С. 16-21.
© Д. Э. Темнов, канд. физ.-мат. наук, доцент, зам. дир. научно-исследовательского института физики Российского госуд. пед. ун-та им. А.И. Герцена; доцент каф. физики Санкт-Петербургского нац. исслед. ун-та информационных технологий, механики и оптики, [email protected]; Е. Е. Фомичева, канд. физ.-мат. наук, инж. каф. общей и экспериментальной физики физики Российского госуд. пед. ун-та им. А.И. Герцена; доц. каф. физики Санкт-Петербургского нац. исслед. ун-та информационных технологий, механики и оптики, [email protected]; Д. А. Скворцов, асс. каф. неорганической химии и биофизики Санкт-Петербургской госуд. академии ветеринарной медицины, [email protected]; М. Ф. Галиханов, д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Е. Н. Мочалова, канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
© D. E. Temnov, Ph.D. in Physics and Mathematics, associate Professor, Vice-head of the Research Institute of Physics, Herzen State Pedagogical University of Russia; associate Professor Department of Physics, ITMO University, [email protected]; E. E. Fomicheva, Ph.D. in Physics and Mathematics, engineer of General and experimental physics Department, Herzen State Pedagogical University of Russia; associate Professor Department of Physics, ITMO University, [email protected]; D. A. Scvorcov, assistant of Professor, Department of inorganic chemistry and Biophysics, Saint-Petersburg State Academy of Veterinary Medicine, [email protected]; M. F. Galikhanov, Doctor of technical Sciences, full professor, Processing technology of polymers and composite materials Department, Professor, KNRTU, [email protected]; E. N. Mochalova, Ph.D. in Science, Associate Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, [email protected].
