CC BY
13УДК 541.64:678
М.Ф. Галиханов
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ПОЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА
С ДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
(Казанский государственный технологический университет)
Исследованы коропоэлектреты на основе композиций сополимера этилена с ви-нилацетатом и оксида цинка. Выявлена экстремальная зависимость значений потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда электретной полимерной композиции от соотношения компонентов в ней. Первоначальное повышение электретных свойств сополимера при введении оксида цинка обусловлено появлением новых уровней захвата носителей на межфазной границе сополимер - наполнитель. Снижение потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда при увеличении содержания наполнителя вызвано ростом электрической проводимости композиции.
В последнее время стремительно растет объем применения полимерных электретов, Диапазон их использования простирается от бытовой техники до техники специального назначения. Это электроакустические (электретные микрофоны, сурдотелефоны (головные телефоны для слабослышащих), гидрофоны и т.д.), электромеханические преобразователи (электретные звукосниматели, сенсорные переключатели, ударные датчики и т.д.), электретные воздушные фильтры и многое другое [1 3]. В последнее время электреты используют в совершенно новых областях - например, в медицине - для стимулирования роста костной ткани, в качестве антитромбогенных имплантантов [4]. Это стимулирует рост исследований, направленных на создание пленочных материалов с высокими и стабильными электретными характери сти кам и.
Метод коронного разряда является наиболее технологичным из существующих методов поляризации полимеров, благодаря своей простоте и высокой скорости процесса. К сожалению, полярные полимеры плохо электризуются в поле коронного разряда - полярные группы макромолекул способствуют захвату инжектированных носителей зарядов энергетически мелкими поверхностными ловушками, что способствует быстрому спаду заряда короноэлектретов [5, 6]. В то же время, полярные полимеры по своим свойствам могут4 быть предпочтительнее неполярных во многих областях применения электретов. Поэтому вопрос о повышении поляризуемости полярных полимеров в поле коронного разряда актуален и вызывает повышенный интерес.
Одним из способов изменения электретных характеристик полимеров является их модификация наполнителями различной природы. Однако в работах, посвященных исследованию элек-
третных композиции полярных полимеров с наполнителями [3, 7 - 14], результаты получились противоречивыми. Так, в работе [7] термоэлектреты на основе полиметилметакрилата уступают по
свойствам композитам этого полимера с 0,1 -ь 1,0 мае. % силикагеля. Наоборот, введение в поливини л бутираль стеклоткани, базальтового волокна [3, 8, 11] и речного песка [9], а в полиамид стекловолокна [10] вели к ухудшению их электретных характеристик. Результаты проведенных ранее исследований влияния электропроводящего наполнителя на проявление электретного эффекта в полярных полимерах с в идете л ьсгву ют о том, что повышение степени наполнения сначала увеличивает, а затем снижает электретные характеристики композиций [3, 8, 11 - 13]. Данное явление наблюдали в композициях 11 ол и ви н и л бути рал я с порошками алюминия и меди и с углеродным волокном [3, 8, 11 ], пол итрифторхлорэти лена с ферритом стронция [12], сополимера трифторхлорэ-тилена и винилиденфторида с диоксидом титана [13]. При добавлении в поливинилбутираль 0,5 мае. % ультрадисперсных частиц типа сиалонов в работе [14] наблюдали только эффект снижения токов термостимуллированной деполяризации. Поэтому, целью данной работы явилось изучение влияния наполнителя на электретные свойства полярного полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовались сополимер этилена с винил ацетатом (СЭВА) марки 12306-020 (ТУ 301-05-56-90) с плотностью 0,937 ± 0,005 г/см3, содержанием ви-нилацетата 17,5 мае. %, степенью кристалличности 12 % и удельным объемным электрическим сопротивлением 4 х 10!3 Ом см и оксид цинка 2пО
с диаметром частиц 2 - 4 мкм, удельной поверхностью 3-4 м2/г и удельным объемным электрическим сопротивлением 0,25 Ом-см.
полимера с наполнителем осуществлялось на лабораторных микровальцах при
температуре 120 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пластинок толщиной 0,8 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66
при температуре 170 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризация полимерных пластинок проводилась в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на пло-
■7
щади 49 ем" в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами составляло 12 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед поляризацией пластинки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 90 °С
Измерение потенциала поверхности электретов V} проводилось ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 час. Электреты хранили в незахороненном состоянии в бумажных
пакетах. Поверхностную плотность зарядов а,ф рассчитывали по формуле: сцф = UK • г • с0 / 5,
где Uк компенсирующее напряжение, с электрическая проi\ицаемость композици и, электрическая постоянная, равная 8,854 • Ф/м; 5 - толщина электрета [1].
ди-
£о .......
К)"12
релаксации зарядов т определялось как время уменьшения потенциала поверхности в е (^2,71) раз, время жизни тж - как время полного истечения потенциала поверхности короноэлек-гретов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как и следовало ожидать, сополимер этилена с винилацетатом обладает низкой стабильностью потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотностью заряда во времени (рис. 1).
Носители заряда, попадая в сополимер, поляризует близлежащие диполи (полярные ацетатные группы) и в поле инжектированного заряда происходит ориентация диполей [2]. Однако времена релаксации такой дипольной поляризации очень малы, так как при комнатной температуре сополимер находится в высокоэластическом состоянии и вращение звеньев его макромолекул происходит относительно свободно. Вероятно, с этим и связаны малые времена релаксации заряда
и жизни короноэлектрета из СЭВ А (г - 2 суток, тж
« 90 суток). При этом, основная часть носителей заряда находится именно в поверхностных ловушках [5, 6], высвобождение из которых происходит более интенсивно, чем из объемных. Этому способствует и повышенная концентрация носителей зарядов в поверхностном слое, что повышает поверхностную проводимость полимера.
сгф м к К;I ' m
У г, К В
60
40
20
0
,6
1,2
0,8
0.4
0.0
О 15 30 45 60
Время хранения, сут
Рис, 1. Изменение потенциала поверхности (/) и эффективной поверхностной плотности заряда (2) короно тдектрета на основе сополимера п илена с винилацетатом при храпении Fig,!, Change in the surface potential and effective surface density of corona-charged electret on the basis of ethylene copolymer withvinylacetate during storage.
И cc л e до ван и я пока зал и, что н а п о л н е и и е сополимера этилена с винилацетатом цинковыми белилами существенно влияет на проявление им электретного эффекта: при увеличении содержания наполнителя значения потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда сначала увеличиваются, а затем снижаются (рис. 2).
<7,ф. мккл/'м' 18
i
9 6 3
о
о
V» К»
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
о
4
Ф/мК об. %
Рис. 2. Зависимость эффективной поверхностной плотности заряда {/) if потенциала поверхности {2} короноолсктретов на основе композиций СЭВА от содержания оксида цинка. Срок
хранения электретов - 10 дней Fig.2. Effective surface density of a charge (1) and surface potential (2) of coronaelectrets on the basis of SEVA as a function of zinc oxide content. The time of storage -10 days.
Увеличение электретных характеристик можно объяснить тем, что при наполнении возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой сополимера вблизи поверхности наполнителя. Так, в работе [13] показано, что введение электропроводящего наполнителя в полярный полимер ведет к появлению новых уровней захвата носителей зарядов на межфазной границе полимер - наполнитель, что улучшает электретные свойства композиций.
Кроме того, в присутствии наполнителей в СЭВА в процессе смешения могут образовываться карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы [ 15], возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя, также способные служить энергетическими ловушками зарядов. Увеличение количества ловушек инжектированных зарядов несомненно благоприятно сказывается на способности диэлектриков поляризоваться в поле коронного разряда и увеличивает значения ¥}
и а}ф (рис. 2).
Наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимеров и на спектр времен их релаксации. Это происходит из-за адсорбции макромолекул на твердой поверхности с образованием адгезионной связи полимер - наполнитель, в результате чего макромолекула фиксируется и свобода ее движения в прилежащих к поверхности участках ограничивается [16]. То есть, в наполненном сополимере этилена с винилацетатом около поверхности оксида цинка имеется слой макромолекул с ограниченной подвижностью. Это затрудняет релаксацию дипольнои поляризации в композициях СЭВА и увеличивает времена релаксации и жизни короноэлектретов.
Все это способствует увеличению электретных характеристик сополимера этилена с винилацетатом при наполнении его оксидом цинка (рис. 2). Так, при содержании оксида цинка в сополимере 2 эб. % г составляет 3 суток, а тж - более 180 суток.
Снижение У} и а}ф при увеличении содержания наполнителя более 2 об. % может быть связано с незначительным увеличением электропроводности ком позици й, которая определя ющим образом влияет на скорость спада потенциала поверхности электретов. Кроме этого, снижение за-полимеров при наполнен пи связывают с
уменьшением количества поляризуемого полимерного материала [3]. Это явление может иметь место и в рассматриваемых композициях СЭВА с оксидом цинка.
Таким образом, наполнение полярных полимеров наполнителями может существенно повысить их электризуемость в поле коронного разряда. Например, смешение сополимера этилена с винилацетатом с 2 об. % оксида цинка увеличивает значения потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда примерно в 2 раза, время релаксации - в 1,5 раза, время жизни - более чем в 2 раза. Дальнейшие исследования в этой области могут позволить найти составы композитов на основе полярных полимеров, поляризующихся в поле коронного разряда, годных для промышленного применения в традиционных областях применения электретов.
Л ИТЕРА ТУРА
1ущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия.
84 е.
п
3
5
¡us *
6,
Электреты / Пол ред. Сссслсра Г. М.: Мир. 1983. 487 с. Пипчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Ипфотрибо. 1998, 288 с. Макарсвич A.B., Пипчук JI.С., Гольдаде В.А. Электрические ноля и электроактивные материалы в биотехнологии и медицине, Гомель: ИМ MC HAH В. 1998. 106 с. Галиханов М.Ф., Буларина Л.А. // Пластические мас-
7.
8.
9.
10
Р
I »
3.
4.
5
16.
сы. 2002. № 1. С. 40-42. Косв С.Г., Лопаткин С.А., Ушаков В.Я. //Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. Межвузовский сборник. М.: МИЭМ. 1988. С. 71-
73.
Kalogeras I.M., Vasslikou-Dova A., Neagu E.R. //
Proceedings of 10lh International Symposium on Electrets. Delphi, Greece. 1999. P. 545-548.
Вертичих И.М., Пипчук Jl.С., Цвегкова Е.А. /У Высоко мол с к. соед. Сер. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 460-463. Белый В.А. и др. // Доклады АН СССР. 1988. Т. 302. JSs 1.С. 119-122.
Свириленок А.И. и др. // Доклады АН Беларуси. 2000. Т. 44. Ло 5. С.1 19-122.
Вертячих И.М. Разработка полимерных композиционных машиностроительных материалов с эдектретными компонентами. Автореф, канд. дне. Гомель.: ИММС АН БССР. 1990. 24 с.
Снежков В.В. и др. // Доклады АН БССР. 1 9. С. 810.........813.
Галиханов М.Ф. и др. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2004. Т. 10. № 2. С. 259-266 Пипчук Л.С. и др. // Жури, тсхнич. физики. 2000. Т. 70. Выи. 2. С. 38-42.
Барамбойм II.K. Мехаиохимия высокомолекулярных соединений. Изд. 3-е, перераб. и доп. М: Химия. 1978. 384 с.
Липатов IO.C. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 308 с.
:> о
. Т. 32. №
Кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов
