ЭКСТРАКЦИЯ ЖЕЛЕЗА (III) ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып. 3(11)

УДК 542.61: 547.775

ЭКСТРАКЦИЯ ЖЕЛЕЗА (III) ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ

ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА

С.А. Денисова1, А.В. Головкина2, А.Е. Леснов2

1 Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

2 Институт технической химии УрО РАН 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail: [email protected]

Изучено межфазное распределение 1-10"4 моль железа (III) диантипирилалканами из наф-талин-2-сульфонатных растворов в смесь хлороформа с изоамиловым спиртом (9:1) и в аналогичных по составу системах, расслаивающихся без органического растворителя в результате химического взаимодействия между компонентами раствора.

Ключевые слова: экстракция; диантипирилалканы; железо (III); нафталин-2-сульфокислота; водные расслаивающиеся системы

Введение

Диантипирилалканы, в зависимости от кислотности среды, образуют с железом (III) комплексы различного типа. В слабокислых средах (рН 1-2) образуются катионные комплексы внедрения, экстракция которых протекает по ко-ординационому механизму. При увеличении кислотности среды в присутствии дополнительных анионов комплексообразователей экстрагируются ионные ассоциаты по анионообменому механизму [1].

Экстракция ионов металлов производными диантипирилалканами по координационному механизму зависит от энергии гидратации внеш-несферного аниона, чем она меньше, тем эффективнее экстракция [4]. Максимальной экстракционной способностью обладает диантипирилме-тан (ДАМ). Введение алкильных заместителей значительно ухудшает экстракцию из-за появления стерических затруднений при комплексооб-разовании [10]. Лучшую экстракционную способность по анионообменному механизму проявляют алкильные гомологи ДАМ. В этом случае извлекаются ионные ассоциаты протонирован-ной формы реагента с ацидокомплексами металлов. Увеличение длины алкильного заместителя положительно сказывается на растворимости реагентов и их комплексов в малополярных органических растворителях.

Нафталин-2-сульфонат-ион относится к анионам с низкой энергией гидратации [3]. ДАМ из нафталин-2-сульфонатных растворов экстрагирует жесткие по классификации Пирсона ка-

тионы металлов, такие, как скандий, цирконий, торий [11]. Относительно большой размер наф-талин-2-сульфонат-иона приводит к изменению состава экстрагируемых комплексов по сравнению с экстракцией в присутствии только неорганических анионов [13].

На основе нафталин-2-сульфокислоты (НСК) разработан ряд экстракционных систем без органического растворителя. Образование двух жидких фаз происходит в результате химического взаимодействия в водном растворе антипирина или производного ДАМ с НСК [8, 9].

Представляло интерес изучить закономерности экстракции диантипирилалканами в присутствии НСК в традиционных экстракционных системах на основе органического растворителя и расслаивающихся системах с химическим взаимодействием между компонентами водного раствора на примере извлечения железа (III).

Экспериментальная часть

В работе использовали ДАМ и его алкильные гомологи - диантипирилбутан (ДАБ) и диантипирилгептан (ДАГ), полученные известным методом [1]. Очистку НСК проводили кипячением ее раствора с древесным углем с последующим высаливанием хлороводородной кислотой [11].

Распределение Ы0"4 моль (0,01 моль/л при общем объеме системы 10 мл) железа (III) в традиционной экстракционной системе изучали в зависимости от концентраций НСК, HCl, pH. В качестве экстрагентов использованы 0,1 моль/л

© Денисова С.А., Головкина А.В., Леснов А.Е., 2013

69

растворы ДАМ, ДАБ и ДАГ в смеси хлороформа с изопентанолом в соотношении 9:1 по объему. Изопентанол добавляли для предотвращения образования третьей фазы при экстракции. Экстракцию проводили в делительных воронках в течение 3 мин. при равных соотношениях фаз. Содержание железа (III) в экстракте определяли методом двухфазного комплексонометрического титрования с индикатором сульфосалициловая кислота.

Результаты и их обсуждение

В отсутствие анионов-комплексо-образователей на кривой зависимости степени извлечения железа от рН наблюдается максимум при рН 2-2,5 (рис. 1). Рост рН приводит к гидро-

80 -,

лизу железа и выпадению осадка гидроксида. Увеличение кислотности также сопровождается падением извлечения железа. Этот факт можно объяснить протонизацией реагента, разрушением комплекса железа и экстракцией преимущественно нафталинсульфоната диантипирилмета-ния.

На рис. 2 представлена зависимость степени извлечения Fe (III) от концентрации НСК. При СнСК=0,6 моль/л экстракция составляет 55 %. Дальнейшее увеличение содержания кислоты сопровождается падением извлечения железа. Этот факт можно объяснить протонированием реагента, разрушением комплекса железа и экстракцией преимущественно нафталинсульфоната диантипирилметания.

и Рч

Я

и ^

и

5

эт

л К и С и н о

60

40

20

1,5

2,5

3,5

рН

Рис. 1. Зависимость степени извлечения Ы0- моль Fe (III) 0,1 моль/л раствором ДАМ в смеси хлороформ : изо-

амиловый спирт = 9:1 от рНравн (СНСК = 0,15 моль/л)

0

1

2

3

60

и

Рн «

К К <и

и Ч И

СО

к л К <и С и н о

40

20 -

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[НСК], моль/л

Рис. 2. Зависимость степени извлечения 1-10-4 моль Fe (III) 0,1 моль/л раствором ДАМ в смеси хлороформ : изо-

амиловый спирт = 9 : 1 от СНСК

70

0

Железо (III) из 2 моль/л растворов HCl извлекается хлороформным раствором диантипи-рилметана на 90 %. Как видно из рис. 3, введение в систему нафталинсульфонат-ионов подавляет

экстракцию его хлоридного ацидокомплекса за счет преимущественной экстракции кислоты. При концентрации НСК 0,3 моль/л степень извлечения железа (III) составляет лишь 31 %.

0

0

0,1 0,2

[НСК], моль/л

0,3

Рис. 3. Зависимость степени извлечения Ы0- моль Fe (III) от концентрации НСК из 2 моль/л НС1 (0,1 моль/л

ДАМ, хлороформ : изоамиловый спирт = 9:1)

Влияние концентрации HCl на извлечение железа растворами ДАМ, ПДАМ и ГДАМ в смеси хлороформа с изоамиловым спиртом при постоянной концентрации НСК (0,15 моль/л) представлено на рис. 4 (кривые 4-6). В отсутствие неорганической кислоты извлекаются преимущественно катионные комплексы внедрения, экстракция которых падает при увеличении концентрации HCl за счет протонирования реагентов и разрушения комплексов. При экстракции железа (III) из слабокислых растворов лучшим среди изученных реагентов является диантипирилме-тан. Увеличение размера радикала у центрального углеродного атома молекулы реагента вызывает пространственные затруднения и препятствует его свободному вхождению во внутреннюю координационную сферу атома металла. Это объясняет снижение экстракционной способности в ряду ДАМ, ПДАМ, ГДАМ.

При высоких концентрациях HCl нафта-лин-сульфонат-ион не участвует в комплексооб-разовании. Появление вторых максимумов на кривых извлечения объясняет способность Fe (III) образовывать ацидокомплексы с хлорид-ионами, которые извлекаются в виде ионных ас-социатов.

Максимальную экстракционную способность проявляют алкильные гомологи диантипи-рилметана.

Для сравнения на рис. 4 (кривые 1-3) приведены кривые извлечения железа (III) в экстракционных системах без органического растворителя, расслаивание которых происходит в результате химического взаимодействия между компонентами водного раствора [7, 5]. В отсутствие в системе хлороводородной кислоты степень извлечения составляет практически 100 % для системы на основе ДАМ, 80% - в случае ДАБ и менее 40 % - в случае ДАГ. Количественное извлечение железа (III) в отсутствие неорганических кислот можно объяснить образованием катионных комплексов с ДАМ. Увеличение кислотности приводит к падению экстракции из-за разрушения катионных комплексов в результате протонизации реагента.

Экстракция железа в отсутствие неорганической кислоты в расслаивающихся системах происходит полнее, чем в аналогичных системах с органическим растворителем, несмотря на одинаковые значения рНравн водной фазы. В этом случае извлекается комплекс внедрения.

<ü Рн

<D <D

и

§

£ <D

С

<D Н О

0 1 2 3 4 5 6

[HCl], моль/л

Рис. 4. Зависимость степени извлечения 1-10-4 моль Fe (III) от концентрации HCl: 1 - Н2О - ДАМ - НСК; 2 -Н2О - ДАБ - НСК; 3 - Н2О - ДАГ - НСК; 4 - Н2О - ДАМ - НСК - растворитель; 5 - Н2О - ДАГ - НСК - растворитель; 6 - Н2О - ДАБ - НСК - растворитель; (С^0,1 моль/л, СНСК=0,15 моль/л, растворитель -хлороформ

изоамиловый спирт = 9 : 1)

Установлено, что в экстракции из слабокислых растворов лучшим среди изученных реагентов также является ДАМ.

Кривые извлечения с увеличением кислотности падают менее резко, чем в системах с органическим растворителем. Большая эффективность расслаивающихся систем при экстракции железа по координационному механизму скорее всего объясняется более высокой концентрацией реагента в небольшой по объему нижней фазе и большей полярностью экстракта благодаря наличию в нем воды.

При увеличении концентрации HCl более 0,5 моль/л наблюдается рост экстракции железа (III), которая в случае алкильных гомологов становится количественной. Существенных различий между сопоставляемыми системами не наблюдается. Максимальную экстракционную способность проявляет ДАГ, имеющий больший углеводородный радикал у центрального углеродного атома.

Замена HCl на H2SO4 подавляет экстракцию на всем интервале кислотности.

В зависимости от кислотности среды, ДАМ образует с железом (III) комплексы различного состава. В слабокислой среде (рН 1-2) в хлороформ или дихлорэтан извлекаются катион-ные комплексы внедрения - [ГеЬ2]Х3 (X = 455 нм; в = 5-103) [1, с. 201]. При увеличении кислотности среды в присутствии хлорид-ионов экстра-

гируется ионный ассоциат - ЬЩРеС^] (X = 380 нм) [2].

Сравнение спектрофотометрических характеристик хлороформных экстрактов и экстрактов расслаивающейся системы вода - ДАМ -НСК при различной кислотности среды выявило идентичность извлекаемых комплексов железа. Экстракты, полученные при извлечении железа (III) из слабокислых растворов в традиционной экстракционной системе и водной расслаивающейся системе имели максимум светопоглоще-ния при 448 и 449 нм и коэффициент экстинкции 3,3-103 и 6,2-103 соответственно. Экстракты, полученные при высоких концентрациях HCl имели максимумы светопоглощения при 368 и 366 нм и коэффициенты экстинкции 6,4-103 и 6,1-103 соответственно. С учетом известных из литературы сведений можно сделать вывод, что из слабокислых растворов железо (III) экстрагируется по координационному механизму:

Бе3+ + 2L + 3СюН7£О3~ ^ [FeL2](C10H7SO3)3 .

В присутствии больших количеств хлороводородной кислоты реализуется анионооб-менный механизм:

L + HCl ^ LH Cl , [FeCLJ~ + LH-Cl ^ LH[FeCLJ + Cl" . Высокая полярность экстракта в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием компонентов позволяет заменить ДАМ или

его алкильные гомологи на менее эффективный, но более доступный экстракционный реагент -антипирин [12, 6].

Заключение

Проведенные исследования экстракции железа (III) диантипирилалканами из нафталин-2-сульфонатных растворов позволяют сделать вывод о более высокой экстракционной эффективности расслаивающихся систем без органического растворителя.

Библиографический список

1. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты / под ред. С.И. Гусева. Перм. гос. ун-т. Пермь, 1974. 280 с.

2. Живописцев В.П., Аитова В.Х., Селезнева Е.А. Последовательное разделение и определение некоторых элементов с помощью ди-антипирилметана. II. Разделение и определение железа, меди и кобальта // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т. 6, № 6. С. 909-912.

3. Межов Э.А. Реймаров Г.А., Хананашвили Н.Л. Параметры свертки для прогнозирования на ЕС ЭВМ с помощью программы ОПАГ2 значений констант анионообменной экстракции в 287 сериях экстракционных систем с участием 236 различных анионов // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 1. С. 9-50.

4. Петров Б.И. Диантипирилметаны как аналитические реагенты // ЖАХ. 1983. Т. 38, № 11. С. 2051-2076.

5. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - диан-типирилгептан - нафталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 1. С. 141-143.

6. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. и др. Межфазное распределение некоторых

ионов металлов в системе вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, № 1. С. 21-23.

7. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. и др. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // ЖАХ. 1998. Т. 53, № 3. С. 587-590.

8. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - антипирин - органическая кислота // Изв. Алтайского гос. ун-та. 2003. № 3 (29). С. 28-36.

9. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - диантипирилметан или его производное - органическая кислота // Изв. Алтайского гос. ун-та. 2004. № 3 (33). С. 30-37.

10. Петров Б.И., Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б. Экстракция тория диантипирилалканами из трихлорацетатных растворов // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39, № 11. С. 1841-1843.

11. Петров Б.И., Леснов А.Е., Рогожников С.И. и др. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонатных растворов диан-типирилметаном // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29, № 1. С. 250-252.

12. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракци-онно-фотометрическое определение железа (III) в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // ЖАХ. 1984. Т.39. №10. С. 18481852.

13. Петров Б.И., Шестакова Г.Е., Леснов А.Е., Денисова С.А. и др. Влияние природы аниона на экстракцию катионных комплексов урана (VI) с диантипирилметаном // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 1. С. 79-81.

Henucoea C.A., I 'ojoeKuna A.B., //ecnoe A.E.

EXTRACTION OF IRON(III) BY DIANTIPIRYLALKANES FROM NAPHTHALENE-2-SULFONATE SOLUTIONS IN VARIOUS TYPES EXTRACTION SYSTEMS

S.A. Denisova1, A.V. Golovkina2, A.E. Lesnov2

1 Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990

2 Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of Russian Academy of Sciences. 13, Akademic Korolev st., Perm, 614013

Interfacial partition of M0-4 mol of iron (III) by diantipirylalkanes from naphthalene-2-sulfonate solutions in a mixture of chloroform : isoamyl alcohol (9:1) and similar systems in composition, stratifying without the organic solvent resulting from the chemical interaction between solution components were studied.

Keywords: extraction; diantipirylalkanes; iron(III); naphthalene-2-sulfonic acid; stratifying water system