CC BY
4УДК 546.718:542.61+541.49
Экстракция технеция(УИ) рецепторами на основе (тиа)каликс[4]аренов
И. С. Антипин, И. Г. Тананаев, А. И. Коновалов
ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ АНТИПИН — доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета. Область научных интересов: термодинамика межмолекулярных взаимодействий, супрамолекулярная химия, химия макроциклов. E-mail [email protected]
420008 Казань, ул. Кремлевская, д. 18, КГУ, тел. (8432)31-54-63, факс (8432)92-77-45.
ИВАН ГУНДАРОВИЧ ТАНАНАЕВ — доктор химических наук, старший научный сотрудник Института физической химии РАН (ИФХ РАН), ведущий научный сотрудник ГЕОХИ РАН. Область научных интересов: радиохимия, химия актиноидов, обращение с радиоактивными отходами. E-mail [email protected]
119991 Москва, Ленинский просп., д. 31, ИФХ РАН, тел. (095)335-20-30, факс (095)335-20-30.
АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ КОНОВАЛОВ — доктор химических наук, академик, председатель Президиума Казанского научного центра РАН. Область научных интересов: реакционная способность органических и эле-ментоорганических соединений, супрамолекулярная химия. E-mail [email protected]
420111 Казань, ул. Лобачевского, д. 2/18, Президиум КазНЦ РАН, тел. (8432)92-75-97, факс (8432)92-77-45.
Введение
Дизайн и синтез рецепторов на анионные субстраты привлекают все возрастающее внимание исследователей, работающих в области супрамолекулярной химии [1—6]. Эффективное связывание и селективный межфазный перенос пертехнетат-аниона важны с аналитической, технологической и экологической точек зрения.
Долгоживущий радиоизотоп "Тс 2,13 • 105 лет) образуется при облучении 235и или 239Ри нейтронами в ядерных реакциях как один из продуктов деления (выход — 0,6 г на 1 кг 235и при 50%-ном выгорании). В процессе экстракционной переработки облученного ядерного топлива он стабилизируется в семивалентном состоянии, и в азотнокислых растворах существует в виде анионов Тс04 . Пертехнетаты имеют высокую растворимость в воде (11,3 моль/л при 20 °С для ЫаТс04) и низкую сорбцию отрицательно заряженными поверхностями. Большой период полураспада и подвижность в поверхностных и приповерхностных слоях земной коры делают пертехнетат-ион одним из наиболее опасных радиоактивных загрязнителей окружающей среды. "тТс широко применяют в медицинской диагностике (метод эмиссионной компьютерной томографии) [7, 8]. Однако создание синтетических рецепторов и экс-трагентов для большого (г = 2,52 А [2], 2,42 А [9]) и дело-кализованного аниона несомненно представляет собой непростую задачу.
Механизм экстракции Тс(УП)
В настоящее время существуют два принципиальных подхода к экстракции Тс(УП) рецепторами на анионные субстраты [1—6]. Они базируются на двух различных ее механизмах: ионнопарном и координационном. В первом случае связывание и межфазный перенос осуществляется за счет образования ионной пары с липофильным катионом, во втором — Тс(VI Г) образует в качестве кислоты Льюиса комплексы с нейтральными я-донорными растворителями и лигандами.
По характеру извлечения ионные ассоциаты можно подразделить на две группы: ассоциаты, образованные за счет электростатических взаимодействий с липофильным органическим катионом; ассоциаты, содержащие в качестве катиона протонированные формы лиганда, в которых возможна реализация и электростатических взаимодействий, и водородного связывания. В первой группе экстракция иона Тс04 обусловлена высокой растворимостью образующегося ассо-циата в органической фазе. В качестве катионов использовали тетрафениларсоний },]14Дч'. трифенилфос-фоний Р114Р . гуанидиниевые [10—12] и четвертичные аммонийные катионы [13], а также липофильные катионы, образованные неорганическим ионом и мак-роциклическим лигандом, например краун-эфирами [14—16] или каликскраун-эфирами [17, 18]. Во второй группе ассоциатов роль катиона выполняет протони-рованный лиганд, содержащий сильные протоноак-цепторные группы, как правило амины [10—12]. Отличительная особенность ионнопарной экстракции — конкурентное влияние других присутствующих в растворе анионов на экстракционное извлечение технеция и достаточно невысокая селективность, обусловленная в основном различиями в энергиях гидратации соответствующих анионов.
Координационный механизм экстракции обусловлен способностью Тс(УП) [19] координировать электронодо-норные лиганды за счет донорно-акцепторных взаимодействий, изменяя при этом свою координационную сферу с тетраэдрической на октаэдрическую, что хорошо изучено на примере его ближайшего аналога иона 1<е04 [20—22]. По этому механизму, по-видимому, Тс(УП) экстрагируется такими растворителями как спирты, ке-тоны, триалкилфосфаты, замещенные пиридины и др. из слабокислых и щелочных сред.
Однако низкая плотность заряда в пертехнетат-ионе не позволяет достичь больших значений энергий взаимодействия с лигандом и получить существенный выигрыш в энтальпийной составляющей процесса.
Реальный путь достижения высоких констант связывания и экстракции в этом случае может состоять в уменьшении негативного вклада в энтропию комплек-сообразования за счет использования макроцикличе-ских структур, имеющих предорганизованные молекулярные полости, несущие строго ориентированные в пространстве центры связывания и способные осуществлять кооперативное связывание.
Макроциклические экстрагенты
Молекулы циклотривератрилена 1 с чашеобразной структурой, имеющие положительный заряд благодаря образованию бис- и трис-металлических п-ком-плексов, проявили высокую рецепторную способность по отношению к тетраэдрическим анионам МО,, (М = С1, Ле, Тс) [1, 23]. Изучение их экстракционного поведения показало, что на экстракцию пертехнетата и перренната не оказывают существенного влияния анионы С1_, 5042~, находящиеся в 3—
10-кратном избытке. Экстрагируемость Тс()4 несколько выше по сравнению с Ре04~ (84 и 71%, соответственно), что может быть связано с меньшей величиной свободной энергии гидратации (^252 и ^330 кДж/моль, соответственно [2]).
о |4
I N
и—н
-н °= ,к и—н
н
УЧ °=<
Дендримеры второго 2 и третьего 3 поколений, содержащие концевые липофильные Ы-алкильные фрагменты карбамида, были синтезированы из коммерчески доступных полиаминоамидных и полипро-пиленоминных дендримеров и исследованы в качестве экстрагентов Тс()4 и Яс()4 [24]. Они оказались достаточно эффективными, их экстракционная способность возрастает с ростом кислотности среды и степени протонирования дендримера. Причем дендримеры третьего поколения, имеющие большее число потенциальных связывающих фрагментов, оказались эффективными. Все эти факты указывают на ионнопар-ный механизм экстракции, в котором в качестве про-тивоионов выступают липофильные протонированные формы изученных дендримеров.
Экстрагенты на основе криптандов 4 и триподан-дов 5 потенциально способны образовывать комплексы включения с пертехнетат-ионом [25, 26].
Наиболее эффективными оказались аминокрип-танд 6, содержащий триэтаноламинные и трис-(2-
н
Н \
н
8
аминоэтил)аминные мостиковые фрагменты, соединенные метаксилильными спейсерами. Максимальный эффект наблюдается в нейтральной среде (рН 7,4). Увеличение кислотности и степени протон и-рования криптандов привело к снижению степени экстракции, хотя константы комплексобразования, определенные рН-метрически в воде, возрастают.
Такое поведение может быть связано с вымыванием протонированного лиганда в водную фазу из-за его недостаточной липофильности. Только для малоосновного амидокриптанда 7, неспособного экстрагировать Тс04 в нейтральных средах, наблюдалось увеличение экстракции с ростом кислотности среды (до рН 2). Все это указывает на ионнопарный механизм связывания через образование протонированной формы макроцикла, что подтвердили данные рентгеност-руктурного анализа. Внутри полости макроцикла находится не анион, а молекулы воды, образующие прочные водородные связи с атомами азота. Единственный пример включения аниона в макроциклическую полость был установлен в комплексе гексапро-тонированного криптанда 8 с тетраэдрическими пер-ренат и перхлорат анионами [26].
Рецепторы на основе каликсаренов
Подход, основанный на формировании предорга-низованных молекулярных полостей, был применен нами для создания новых комплексообразователей Тс04~ на основе каликс[4]аренов [27].
Каликс[4]арен 9 и тиакаликс[4]арен 10 — трехмерные каркасные структуры, представляющие собой удобные молекулярные платформы для создания пре-дорганизованных рецепторных структур [28—30]. Пре-
имущества их применения для конструирования рецепторов состоят в следующем: доступность исходных макроциклов, получаемых одностадийным синтезом; нетоксичность каликсареновой платформы; способность включать небольшие органические молекулы в свою молекулярную полость; уникальные возможности функционализации макроцикла и широкого варьирования гидрофильно-липофильных свойств; существование нескольких конформаций, способных фиксировать требуемую пространственную ориентацию центров связывания (см. схему).
, ■ /
он он он он
он
°н °н он 10
Селективная функционализация верхнего и нижнего обода макроцикла подходящими гетероатомными группами позволяет многократно повысить эффективность и селективность связывания ионных частиц
Я
Я
х М .гу
к
конус
к
частичный конус 1,2-альтернат
Схема. Конфирмации калике[4]арена
1,3-альтернат
Я
Я
0:° ОО
ОС/)
12
13
11
[28—30], причем селективность существенно зависит от пространственного расположения центров связывания, закрепленных на макроциклической платформе [31, 32]. Функционализированные каликсарены используют для селективной экстракции как трансурановых элементов (ТУЭ) [33—35], так и искусственных радионуклидов Се и Бг [35—37]. В работе [38] было проведено сравнение наиболее эффективных экстра-гентов — дикарболлидов, краун-эфиров, функциона-лизированных каликсаренов, и показано, что последние являются более предпочтительными экстрагента-ми цезия из сильнокислых сред. Наибольшую С8+/№+ селективность (>30000) продемонстрировали каликс[4]краун-6-эфиры 11—13, объединяющие в одной молекуле и каликсареновую, и краунэфирную структуры [37, 39, 40]. Эти макроциклы используют для извлечения изотопа 137С8 из радиоактивных отходов, в которых содержание Ыа+ на несколько порядков превосходит содержание извлекаемого иона .
Высокие значения 8г2+/Ыа+ селективности (до 30000) были достигнуты на примере амидопроизвод-ных каликс[6]- и [8]-аренов [41, 42] (для сравнения, Бг2+/Ыа+ селективность дициклогексил-18-краун-6 равна 47).
Нами была синтезирована серия ди- (14) и тетра-замещенных (15—17) производных каликс[4]арена и тиакаликс[4]арена, содержащих сложноэфирные и кетонные группы на нижнем ободе макроцикла [27]:
14: X = СН2, Я = (Ж
15: X = СН2, Я = (Ж 16: X = СН2, Я = СН3 17: X = 8, Я = ОБг
Из всех возможных конформаций каликс[4]арена для экстракционных исследований была выбрана конформация «конус», в которой все четыре функциональные группы расположены с одной стороны от макроциклической плоскости, образованной мостико-выми группами X. Эта конформация позволяет реали-зовывать кооперативное взаимодействие всех четырех участков связывания хозяина с гостем.
Экстракционная способность синтезированных макроциклических соединений была изучена методом двухфазной экстракции в системе вода—1,2-дихлорэтан (ДХЭ). В таблице приведены значения логарифмов констант распределения Тс( VII) \gDjz между водой и органической фазой, представляющей собой 0,025 М раствор каликсаренов 14—17 в ДХЭ, при различных концентрациях кислоты и щелочи в экстрагируемом растворе.
Прежде всего следует отметить проявление макро-циклического кооперативного эффекта, при котором фрагменты, обладающие слабыми комплексообразую-щими свойствами, в составе каликсарена за счет пространственной предорганизации образуют эффективную комплексообразующую систему. Это наглядно видно на примере каликсаренов 14, 15, имеющих различное число и предорганизацию сложноэфирных групп. Известно, что эфиры в отличие от алифатических кетонов, практически не экстрагируют пертехне-
Таблица
Логарифмы констант распределения Tc(VII) lg/>] c в системе вода—0,025 М раствор лигандов 14—17 в ДХЭ
при различных концентрациях кислоты и щелочи
lg/>,c при [HNO,], М lg/>ic при [NaOH], М L -:-
0,001 0,01 0,1 0,5 1 0,1 1 1 + 1 MNaN03 1 + IM NaNC>3
14 — 1,00 -1,00 -0,97 — — нет нет нет нет
15 0,51 0,26 0,02 0,004 -0,07 0,97 2,56 2,15 2,01
16 - 1,22 - 0,928 0,658 2,31 >4 2,07 2,03
17 — -1,28 — 1,35 — 1,49 — осадок осадок осадок осадок
тат-ионы [10—12]. Диэфир на каликсареновой платформе 14 также не проявил сколько-нибудь значительную экстракционную способность. Картина резко меняется для тетраэфира 15. За счет пространственной предорганизации четырех сложноэфирных групп он становится эффективным экстрагентом Тс(У1 Г) и в кислой, и в щелочной средах. Аналогичный эффект четко просматривается и на примере тетракетона 16, поскольку алифатические кетоны при концентрации 0,025 М не способны экстрагировать технеций в органическую фазу.
Исследованные тетразамещенные соединения в щелочной среде обладают высокой экстракционной способностью пертехнетат-ионов (для 17 экстракцию в щелочной среде количественно изучить не удалось из-за образования осадка). Во всех случаях увеличение концентрации ЫаОН в водной фазе приводит к росту констант распределения, что может свидетельствовать о ионнопарном механизме экстракции пертехнетат-аниона изученными лигандами. Каликсаренами связывается Ыа+, а пертехнетат-анион переходит в органическую фазу в качестве противоиона, образовавшегося в результате комплексообразования липофильно-го катиона. Возможная структура комплекса каликса-ренов 15, 16 с ЫаТс04, где малые эллипсы означают 4-т/?ет-бутилфенильные фрагменты, приведена ниже:
Подтверждают предполагаемый механизм экстракции данные по изучению влияния солевого фона на экстракцию Тс(УП). Введение в водную фазу конкурирующего нитрат-аниона приводит к падению коэффициентов распределения. Однако это влияние не столь значительное, что связано с большими различиями в энергиях гидратации пертехнетата и нитрат-анионов. Гидрофильный нитрат-анион труднее переходит в органическую фазу. Кроме того, рентгеност-руктурное исследование комплекса каликсарена 15 с
натриевой солью перрената (ЫаЯе04) [43], являющегося ближайшим аналогом пертехнетат-аниона, показало, что катион натрия локализуется в полости, образованной латеральными заместителями на нижнем ободе макроцикла. Расстояние между атомами натрия и рения составляет 7,69 А, что свидетельствует об образовании ионной пары подобной той, которая характерна для перрената и пертехнетата тетрабу-тиламмония [44, 45].
В отличие от экстракционной способности Тс(У1 Г) в щелочных средах в кислых средах экстракционная способность синтезированных макроциклов зависит от ряда факторов: кислотности водной фазы, типа мак-роциклической платформы и природы центров связывания. Исследование влияния содержания азотной кислоты в водной фазе на экстракцию технеция(УП) растворами каликс[4]аренов 15—17 показало, что в диапазоне концентраций от 10~3 М до 1 М коэффициенты распределения />гс уменьшаются. Это не согласуется с ионнопарным механизмом экстракции, обусловленным образованием ионных ассоциатов типа 1Л Тс04 за счет протонирования лиганда. В этом случае с ростом концентрации протонов увеличивается доля протонированной формы и степень экстракции аниона должна возрастать, что, например, наблюдается для дендримеров [24], амидокриптандов [25]. Поскольку другие катионы в растворе отсутствуют, по-видимому, донорные центры (карбонильные группы) рассматриваемых рецепторов принимают участие в координации пертехнетат-аниона через образование комплекса включения. Об этом свидетельствует стехиометрия (1:1) образующегося в органической фазе комплекса между макроциклом 16 и Тс(УП) [27], а также наблюдаемый макроциклический кооперативный эффект.
Очевидно, что при образовании комплексов включения принципиально важное значение имеет пространственная комплементарность между хозяином и гостем. В связи с этим обращает на себя внимание сильное влияние типа макроциклической платформы. Замена каликс[4]ареновой матрицы на тиака-ликс[4]ареновую приводит (макроциклы 15 и 17) к резкому ослаблению экстракционной способности.
Заключение
Таким образом, проведенные исследования показали, что изученные тетразамещенные по нижнему ободу каликс[4]арены, содержащие карбонильные группы, являются селективными и эффективными экстра-
гентами для извлечения Тс(VII) как из щелочных, так и из кислотных радиоактивных растворов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (03-03-96185, 04-03-32178), грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-2030.2003.3, НШ-1693.2003.3), фонда содействия отечественной науке, совместной российско-американской программы В ЯI IС «Фундаментальные исследования и высшее образование» (ЯЕС-007) и Министерства энергетики США 1ШС2-20010-М0-04.
ЛИТЕРАТУРА
1. Atwood J.L., Holman К. Т., Steed J.W. Chem. Comm., 1996, p. 1401-1407.
2. Supramolecular Chemistry of Anions. Eds. A. Bianchi, K. Bowman-James, E. Garcia-Espana. Weinheim: WILEY-VCH, 1997, 480 p.
3. Schmidtchen F.P., Berger M. Chem. Rev., 1997, v. 97, p. 1609-1646.
4. Beer P.D., Gale P.A. Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 2001, v. 40, p. 487-516.
5. Hosseini M.W. Coord. Chem. Revs, 2003, v. 240, p. 157-166.
6. Zlatuskova P., Stibor I., Tkadlecova M., Lhotak P. Tetrahedron, 2004, v. 60, p. 11383-11390.
7. Parker D. In: Comprehensive Supramolecular Chemistry. Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol, F. Vogtle, J.M. Lehn. Oxford: Pergamon, 1996, p. 487-536.
8. Jurisson S.S., Lydon J.D. Chem. Rev., 1999, v. 99, p. 22052218.
9. Meyer G., Hoppe R. Z. Anorg. allgem. chem., 1976, v. 420, p. 40-50.
10. Аналитическая химия элементов. Технеций, прометий, астат, франций. Под ред. А.П. Виноградова. М.: Наука, 1966, 307 с.
11. Спицин В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981, 147 с.
12. Topics in Current Chemistry. Eds. К. Yoshihara, Т. Omori. Berlin: Springer-Verlag GmbH, 1996, v. 176, 301 p.
13. Rohal K.M., Van Seggen D.M., Clark J.F. e. a. Solv. Extr. Ion Exch., 1996, v. 14, p. 401-416.
14. Корсунов Г.В., Крылов И.С. Радиохимия, 1984, т. 26, р. 408-414.
15. Jalhoom M.G. Radiochim. Acta, 1986, v. 39, p. 195-202.
16. Horwitz E.P., Dietz M.L., Fisher D.E. Solv. Extr. Ion Exch., 1991, v. 9, p. 1-25.
17. Grunder M., Dozol J.F., Asfari /.. Vicens J. J. Radioanal. Nucl. Chem., 1999, v. 241, p. 59-67.
18. Thuery P., Nierlich M., Asfari Z. e. a. Polyhedron, 2000, v. 19, p. 1749-1756.
19. Gerber Т.I.A., Kemp HJ., du Preez J.G.H. e. a. Inorg. Chim. Acta, 1992, v. 202, p. 191-196.
20. Herrmann W.A., Thiel IV.R., Kuhn F.E. e. a. Inorg. Chem., 1993, v. 32, p. 5188-5194.
21. Herrmann W.A., Poesky P.W., Kuhn F.E. e. a. Ibid., 1995, v. 34, p. 4701-4707.
22. Kiprof P., Herrmann W.A., Kuhn F.E. e. a. Bull. Soc. Chim. Fr., 1992, v. 129, p. 655-659.
23. Holman KT., HalihanM.M., Steed J.W., Atwood J.L. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 7848-7849.
24. Stephan H., Spies II., Johannsen B. e. a. Chem. Commun., 1999, p. 1875-1876.
25. Stefan II, Gloe K., Kraus W. e. a. In: Fundamentals and applications of anion separations. Eds. R.P. Singh, B.A. Moyer. NY: Kluwer Publishes, 2004, p. 121-129.
26. Farrell D., Gloe K., Gloe K. e. a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, p. 1961-1968.
П.Антипин И.С., Соловьева С.Е., Стоиков И.И. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2004, с. 124-129.
28. Gutsche C.D. Calixarenes Revisited, Monographs in Supramolecular Chemistry. Ed. J.F. Stoddart, London: RSC, 1998, 233 p.
29. Calixarenes in Action. Eds. L. Mandolini, R. Ungaro. London: Imperial College, 2000, 271 p.
30. Calixarenes 2001. Eds. Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Dordrecht: Kluwer Academic, 2001, 683 p.
31. Iki N., Narumi F., Fujimoto T. e. a. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2., 1998, p. 2745-2750.
32. Stoikov 11, Omran O.A., Solovieva S.E. e. a. Tetrahedron, 2003, v. 59, p. 1469-1476.
33. McKervey M. A., Schwing-Weill M.-J., Arnaud-Neu F. In: Comperehensive supramolecular chemistry. Ed. G.W. Gokel. Pergamon: Oxford, 1996, v. 1, p. 537—603.
34. Ludwig R. Fresenius J. Anal. Chem., 2000, v. 367, p. 103— 128.
35. Schwing- Weill M.-J., Arnaud-Neu F. Gazz. Chim. Ital., 1997, v. 127, p. 687-692.
36. Arnaud-Neu F., Schwing-Weill M.-J., Dozol J.F. In: Calixarenes 2001. Eds. Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Netherlands: Kluver Academic Publishere, 2001, p. 642—662.
37. FR Patent 93-4566930419, WO 94FR432 940418, Chem. Abstr., 1995, v. 122, 239730.
38. Dozol J.F., Dozol M., Macias R.M. J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem., 2000, v. 38, p. 1-22.
39. Lamare V., Dozol J.-F., Ugozolli F. e. a. Eur. J. Org. Chem.,
1998, p. 1559-1568.
40. Lamare V, Dozol J.-F., Fuangswasdi S. e. a. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p. 271-284.
41. Fanni S., Arnaud-Neu F., McKervey M. A. e. a. Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, p. 7975-7978.
42. Casnati A., Barboso S., Rouquette H. e. a. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 12182-12190.
43. Zhou /.. Xing Y., Wu Y. J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem.,
1999, v. 34, p. 219-231.
44. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Герман К.Э., Григорьев М.С. Докл. АН, 1987, т. 293, с. 101-104.
45. Герман К.Э., Григорьев М.С., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Ж. неорган, химии, 1987, т. 32, с. 1089-1095.
