CC BY
78
УДК 547.595 (0888)
ЭКСТРАКЦИЯ БЕТУЛИНА НИЗШИМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ ИЗ ВНЕШНЕЙ КОРЫ БЕРЕЗЫ BETULA PENDULA ROTH., АКТИВИРОВАННОЙ ПЕРЕГРЕТЫМ ПАРОМ В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧИ
© Б.Н. Кузнецов , В.А. Левданский, Н.И. Полежаева
Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия) е-mail: [email protected]
Красноярский государственный университет, пр. Свободный, 79,
Красноярск, 660041 (Россия)
С целью интенсификации процесса выделения из внешней коры березы (бересты) биологически активного три-терпеноида - бетулина и увеличения его выхода предложено проводить кратковременную активацию бересты перегретым водяным паром в присутствии NaOH. Найдены оптимальные условия активации бересты, соответствующие максимальной степени извлечения бетулина метанолом, этанолом, изопропанолом (96-97%): температура 240 °С, продолжительность обработки 3-5 мин., содержание щелочи 15-20% от веса а.с. бересты.
Авторы выражают благодарность ФЦНТП Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники (госконтракт №43 044. 1 12638 от 31.01.2002 г.), Университеты России (проект УР №05.01.012) и Интеграционной программе СО РАН (проект №33) за поддержку выполненных исследований.
Введение
Растительная биомасса является ценным, а в некоторых случаях и единственным сырьем при получении ряда веществ для химической и пищевой отраслей промышленности. Во многих случаях при переработке растительного сырья используются процессы кислотного и основного гидролиза. Гидролиз значительной части полисахаридов древесины протекает медленно, что обусловлено, в частности, защитными свойствами лигнинной сетки [1]. Для интенсификации процессов гидролиза используют различные способы предварительной обработки растительного сырья. Одним из наиболее эффективных и широко исследуемых в последнее время способов активации растительного сырья является так называемый взрывной автогидролиз (паровой взрыв, неизобарный парокрекинг и т.п.) [2, 3]. Процессы «взрывного» автогидролиза биомассы, древесины и соломы достаточно подробно исследованы [4-6]. В работах [7-9] установлены факты значительного повышения выхода экстрактивных веществ после предварительной активации в условиях «взрывного» автогидролиза коры пихты и лиственницы.
Березовая кора содержит различные классы экстрактивных веществ [10]. В экстрактах внешней коры (бересте) различных видов берез преобладают пентациклические тритерпеноиды ряда лупана и ß-амирина [11]. Самым распространенным тритерпеноидом, содержание которого в бересте может достигать 35-40%, является бетулин.
Известные в настоящее время способы получения бетулина имеют следующие недостатки: невысокая степень извлечения, многостадийность и продолжительность процесса выделения, а также большой расход щелочи [12]. Существующие способы получения бетулина можно разделить на две основные группы. Одна
* Автор, с которым следует вести переписку.
из них основана на экстракции внешнего слоя коры различными растворителями и выделении из полученных экстрактов бетулина. Вторая группа способов включает щелочной гидролиз бересты и последующую спиртовую экстракцию бетулина [13-15]. Максимальная степень извлечения бетулина достигается при полном гидролизе бересты. Однако исчерпывающий гидролиз измельченной бересты (1-3 мм) протекает в достаточно жестких условиях: концентрация щелочи 20-25% и продолжительность гидролиза до 6-8 ч.
С целью интенсификации процесса выделения бетулина и увеличения его выхода авторами предложено предварительно активировать бересту в условиях «взрывного» автогидролиза, затем провести щелочной гидролиз автогидролизованной бересты и экстрагировать бетулин низшими алифатическими спиртами [15]. Предложенный способ позволил существенно сократить продолжительность щелочного гидролиза и достичь 95% степени извлечения бетулина из бересты.
В данной работе показана возможность совмещения процессов активации бересты и ее щелочного гидролиза при обработке перегретым паром в присутствии щелочи. Осуществлен подбор условий активации бересты, обеспечивающих максимальную степень извлечения бетулина метанолом, этанолом, изопропанолом.
Экспериментальная часть
В работе использовали внешнюю кору березы вида Betyla pendula Roth., заготовленную в окрестностях Красноярска. Влажность бересты составляла 3,05%, зольность 2,11%, содержание летучих веществ 6,97%. Элементный состав бересты (%): С 67,09; H 9,61; N 0,60.
Активацию бересты проводили в металлическом реакторе объемом 0,85 л при различных режимах [16] в присутствии щелочи. Измельченную бересту с размерами: длина 20-25 мм, ширина 10-15 мм, толщина 2-5 мм загружали в реактор в количестве 100 г и добавляли раствор щелочи соответствующей концентрации. При нагреве реактора в течение 5-10 с достигались нужные температура и давление. Через фиксированные промежутки времени давление резко сбрасывали и гидролизованная береста выстреливалась в приемный бункер. Гидролизованная береста представляет собой серую сметанообразную массу. Выделение бетулина из гидролизованной массы осуществляли экстракцией алифатическими спиртами (метиловым, этиловым и изопропиловым). Экстракцию бетулина алифатическими спиртами проводили следующим образом. В колбу с обратным холодильником загружали гидролизованную бересту, заливали спиртом и кипятили в течение 10-15 мин. Горячую реакционную массу фильтровали. Фильтрат разбавляли 200 мл воды и затем отгоняли спирт. Выпавший бетулин отфильтровывали, промывали на фильтре горячей водой, высушивали при комнатной температуре. С целью очистки бетулин перекристаллизовывали из этилового или изопропилового спирта. Полученный бетулин представляет собой порошок белого цвета с Тпл.= 261 °°С [17]. Найдено: C, % 81,69, 81,41; H, % 11,49; 11,21. С3оН50О2. Вычислено: C, % 81,45; H, % 11,31.
Обсуждение результатов
Предложенный нами ранее способ получения бетулина из внешней коры березы включает ее предварительную активацию перегретым водяным паром в течение нескольких минут, последующий щелочной гидролиз активированной бересты и экстракцию бетулина спиртом [16]. При активации бересты происходит дезинтеграция ее исходных частиц, однако не достигается требуемая степень гидролиза лигноуглевод-ного комплекса. Поэтому высокий выход бетулина из активированной бересты получен только после ее исчерпывающего гидролиза с использованием большого количества щелочи.
С целью упрощения технологии выделения бетулина были совмещены стадии активации бересты и ее щелочного гидролиза. Кратковременная (несколько минут) активация бересты совместно с водным раствором щелочи в условиях «взрывного» автогидролиза позволяет обеспечить исчерпывающий гидролиз бересты, которая превращается при этом в серую сметанообразную массу. При экстракции полученного гидролизата низшими алифатическими спиртами выделен бетулин с высоким выходом (до 34% от массы а.с. бересты).
Были найдены оптимальные режимы активации бересты, обеспечивающие максимальную степень извлечения бетулина (до 97%): температура 240 °С и давление 3,4 МПа. Результаты изучения влияния продолжительности активации коры, количества щелочи и природы спирта, используемого для экстракции бетулина, на выход и степень извлечения последнего приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1. Влияние продолжительности активации бересты водяным паром в присутствии щелочи на выход бетулина, экстрагируемого метиловым спиртом*
Содержание** ЫаОН, % Продолжительность активации, с
30 60 90 120 180 240 300
Выход бетулина, % от веса абсолютно сухой бересты (степень извлечения бетулина, %)
5 15,0 16,0 18,0 20,0 21,0 22,0 23,0
(43) (46) (51) (57) (60) (63) (66)
10 18,0 19,0 23,0 25,0 28,0 30,0 31,0
(51) (54) (66) (71) (80) (86) (89)
15 19,0 22,0 26,0 28,0 31,0 30,5 31,0
(54) (63) (74) (80) (89) (87) (89)
20 22,0 24,0 29,0 31,0 31,5 32,0 33,5
(63) (69) (83) (89) (90) (91) (96)
Условия активации: температура 240 °С, давление 3,4 МПа ** % от массы а.с. бересты
Таблица 2. Влияние продолжительности активации бересты водяным паром в присутствии щелочи на выход бетулина, экстрагируемого изопропиловым спиртом*
Содержание** ЫаОН, % Продолжительность активации, с
30 60 90 120 180 240 300
Выход бетулина, % от веса абсолютно сухой бересты (степень извлечения бетулина, %)
5 16,0 17,0 20,0 22,0 24,0 25,0 26,0
(46) (49) (57) (63) (69) (71) (74)
10 17,0 20,0 24,0 26,0 31,0 30,0 32,0
(49) (57) (69) (74) (89) (86) (91)
15 22,0 23,0 26,0 31,0 32,0 33,0 33,0
(63) (66) (74) (89) (91) (94) (94)
20 25,0 27,0 29,0 30,0 32,0 34,0 34,0
(71) (77) (83) (86) (91) (97) (97)
* Условия активации: температура 240 °С, давление 3,4 МПа ** % от массы а.с. бересты
Как следует из полученных данных, оптимальная продолжительность активации бересты, при которой достигается максимальное извлечение бетулина, находится в интервале 120-300 с. Содержание щелочи, необходимое для полного гидролиза бересты в условиях активации, составляет 15-20% от веса абсолютно сухой бересты. При содержании щелочи менее 10% требуется значительное увеличение продолжительности активации, что приводит к повышению вклада процессов термической деструкции бетулина, снижающих его выход.
Природа спирта, используемого для экстракции бетулина из бересты, активированной в присутствии щелочи, не оказывает существенного влияния на выход и степень извлечения бетулина.
Таким образом, активация в условиях «взрывного» автогидролиза бересты в присутствии щелочи обеспечивает совмещение стадий активации и гидролиза бересты. Это позволяет увеличить выход бетулина и достичь 95-97% степени его извлечения из бересты.
Список литературы
1. Eriksson K.E. Degradation of cellulose // Experimentia. 1982. V. 38. №2. Р. 156-159.
2. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. 1987. №5. C. 3-21.
3. Eriksson K.E. Swedish developments in biotechnology related to the pulp and paper idustry // TAPPI J. 1985. V. 68. №7. P. 46.
4. Grethlein H.E. The acid hydrolysis of refuse // Biotechnol. Bioengng Symp. 1975. №5. P. 303-318.
5. Kuznetsov B.N., Efremov A.A., Levdanskii V.A., Kuznetsova S.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A., Krotova I.V. The using of non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark // Bioresource Technology. 1996. V. 58. P. 341-348.
6. Кузнецова С .А., Александрова Н.Б., Кузнецов Б.Н. Состав и превращение основных компонентов автогидро-лизованной древесины сосны, ели и осины // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. №5. С. 655-665.
7. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Павленко Н.И., Полежаева Н.И. и др. Экстракционная переработка активированной хвойной коры // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 179-185.
8. Левданский В.А., Кузнецов Б.Н., Репях С.М., Щипко М. Л., Шилкина Т.А. Комплексная переработка коры лиственницы // Сибирский химический журнал. 1992. Вып. 6. С. 25.
9. Kuznetsov B.N., Levdanskii V.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A. The wastelles processing of wastelles processing by non-isobaric steam cracking and fractional extraction methods // Proceedings 8th Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, Finland. 1995. V. 1. P. 669-675.
10. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы. Красноярск, 1986. 125 с.
11. Похило Н.Д., Махнев А.К., Деменкова Л.И., Уварова Н.И. Состав тритерпеноидной фракции экстрактов внешней коры Betulapendula и Betulapulescen // Химия древесины. 1990. №3. С. 3-28.
12. Кислицин А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение // Химия древесины. 1994. №3. С. 3-28.
13. А. с. №382657 СССР. Способ выделения бетулина и суберина / Федорищев Т.И., Калайков В.Г. // Б.И. 1973. №23.
14. А. с. №789481 СССР. Способ получения бетулина / Ионова Т.Ф., Ковалев В.Е., Некрасов В.Б., Маркова Н.П., Цыбина Л.В. // Б.И. 1980. №47.
15. Патент №2074867. Россия. Способ получения бетулина / Кузнецов Б.Н, Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М. // Б.И. 1997. №7.
16. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Еськин А.П., Полежаева Н.И. Выделение бетулина и суберина из коры березы, активированной в условиях «взрывного» автогидролиза // Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 5-9.
17. Simonsen J., Ross W.C.J. The Terpenes. Cambridge,. 1957. С. 289.
Поступило в редакцию 12 мая 2004 г.
