CC BY
30
УДК 542.61
Вольф А.С., Абашев Л.М., Костикова Г.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ U(VI), Pu(IV) И Am(III) ИЗ КАРБОНАТНО-ФТОРИДНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МТОА
Вольф Алексей Сергеевич, инженер 1 категории кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Абашев Линар Мансурович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Костикова Галина Валерьевна, к.х.н, старший научный сотрудник сектора экстракции лаборатории новых физико-химических проблем, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Проведены исследования по разделению U(VI), Pu(IV) и Am(III) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом метилтриактиламмония (МТОА). Максимальная величина коэффициента разделения U(VI) и Pu(IV) составила 8587, U(VI) и Am(III) - 78, Pu(IV) и Am(III) - 15. Показана возможность совместного извлечения U(VI) и Pu(IV) в органическую фазу и очистки их от Am(III).
Ключевые слова: жидкостная экстракция, карбонат метилтриоктиламмония, карбонатно-фторидные соединения, уран(У.'!), плутоний(Ж), америций(III), отработавшее ядерное топливо, КАРБЭКС-процесс
EXTRACTION SEPARATION OF U(VI), Pu(IV) AND Am(III) FROM CARBONATE-FLUORIDE SOLUTIONS OF CARBONATE MTOA
Wolf A.S., Abashev L.M., Kostikova G.V.*, Boyarintcev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS
The study on the separation of U(VI), Pu(IV) and Am(III) from carbonate-fluoride solutions of carbonate methyltrioctylammonium (MTOA). The maximum value of the separation factor of U(VI) and Pu(IV) made 85-87, U(VI) and Am(III) - 78, Pu(IV) and Am(III) - 15. Shown the possibility of joint extraction of U(VI) and Pu(IV) in the organic phase and purification of the Am(III).
Keywords: liquid extraction, methyltrioctylammonium carbonate, carbonate-fluoride compounds, uranium(VI), plutonium(IV), americium(III), spent nuclear fuel, CARBEX-process
В РХТУ им. Д.И. Менделеева и ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН совместно проводится разработка нового водно-химического метода переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах - КАРБЭКС-процесса [1]. Его основной стадией является экстракционный карбонатный аффинаж и(У1) и Ри(ГУ) от продуктов деления (ПД), в частности от америция из карбонатных растворов, образующихся при окислительном растворении топливной композиции. Актуальность и практическая важность разработки КАРБЭКС-процесса обусловлена, прежде всего, необходимостью разработки технологии
переработки ОЯТ нового поколения, с высоким уровнем пожаро- и взрывобезопасности экстракционного передела, комплексностью переработки ОЯТ и другими преимуществами по сравнению с известным методом - ПУРЭКС-процессом.
Согласно разрабатываемым подходам переработки ОЯТ, карбонатные растворы, поступающие на экстракционную переработку, могут быть либо карбонатными, в случае реализации КАРБЭКС-процесса, содержащими карбонатные и пероксидно-карбонатные соединения урана, плутония и ПД, либо фторидно-карбонатными, в
случае реализации КАРБОФТОРЭКС-процесса, содержащими карбонатные и фторидно-карбонатные соединения урана, плутония и ПД.
В качестве экстрагента урана и плутония в КАРБЭКС-процессе принято использовать соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и в частности карбонат метилтриоктиламмония (МТОА) [2].
В работе [3], при использовании ПЭС и ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и было установлено образование в водных карбонатных и карбонатно-фторидных растворах комплексов состава М4[Ш2(ТОз)з], Мз[Ш2(ТОз№] и М4[Ш2(ТОз^4], которые при экстракции карбонатом МТОА переходят в органическую фазу с образованием соединений состава:
(^К)2[Ш2(ТОзШ-п(^К)2СОз, (К4К)4[и02(С0з^2], где ^^-четвертичный аммониевый катион, п=1-2, (К4К)2[(и02)2(С0з^4], (^№)4[Ш2(ТОз^4>П^№ и
(^№)4[(Ш2(ТОз)з>п^№, где п = 1-2. Величины коэффициентов распределения и(У1) в органическую могут достигать 1000, а коэффициенты очистки и(У1) от РЗЭ(ГГГ) -105. В то же время данных по экстракции и Ри(ГУ) и Ат(ГГГ) и тем более данных по разделению и(У1), Ри(ГУ) и
Am(III) из карбонатно-фторидных растворов ЧАС в литературе не обнаружено. В связи с чем целью работы явилось: изучение экстракционного разделения U(VI), Pu(IV) и Am(III) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА.
Расчет величины коэффициентов распределения Am(III) и Pu(IV) проводили на основании радиометрического определения гамма- и альфа-счета соответственно в водной и органической фазах на гамма-бета-альфа спектрометр-радиометр МКГБ-01. Концентрацию U(VI) определяли спектрофотометрическим методом с Арсеназо-III на КФК-3 ЗОМЗ и титриметрическим методом с фенилантраниловой кислотой. Концентрацию карбонат-ионов определяли потенциометрическим титрованием с стеклянным электродом на рН/ORP-метре Hanna марки HI2211. Концентрацию фторид-ионов определяли потенциометрическим
титрованием в присутствии фторид-селективнго электрода на универсальном иономере марки Эконикс ЭКПЕРТ - 001.
В
UO2F22H2O
работе использовали полученный из 238и02(Ы03)г6Н20 по методике, описанной в монографии Черняева [4]. Состав соли был подтвержден методом рентгенофазового анализа (РФА) (карта № 47-0577 JCPDS). В качестве исходных соединений америция и плутония использовали оксиды 241Ат2О3 и 239Ри02, которые вначале растворяли в ЭТ, а затем нейтрализовали №2С03 с получением карбонатно-фторидных растворов.
На начальном этапе была исследована экстракция и(У1), Ри(ГУ) и Ат(Ш) из индивидуальных фторидных и карбонатно-фторидных растворов 0,25М карбонатом МТОА в толуоле. В работе [5] было показано, что при экстракции 0,1 н раствором карбоната МТОА в бензоле с ростом концентрации №НСО, КНС03, №2С03 или К2С03 в исходном растворе с 0,01М до 1,0М, величины коэффициентов распределения и(УГ), Ри(ГУ) и Ат(ГГГ) снижаются на 3 порядка. В
то же время данных по влиянию концентрации F--ионов на экстракцию и(У1), Ри(^) и Ат(Ш) в литературе отсутствуют. Экспериментальные данные, отражающие зависимость величин коэффициентов распределения и(У1), Ри(^) и Ат(Ш) от концентрации NaF, при экстракции 0,25М карбонатом МТОА в толуоле из водного раствора приведены в табл. 1.
В области концентрации NaF 0,1-0,2М, величины Du(vI) выше Dpu(Iv), в области концентрации NaF 0,4-1,0М, Pu(IV) лучше экстрагируется чем и(У1). Увеличение DU(VI) и DPu(IV) при концентрации NaF 0,1-0,4М, а затем их снижение можно объяснить с позиции различной экстракционной способности фторидных и карбонатно-фторидных соединений, которые могут образовываться в присутствии карбонатных групп в составе карбонатной формы экстрагента. По-видимому восходящие участки связаны с экстракцией именно карбонатных или смешанных карбонатно-фторидных соединений и^1) и Ри(^), а нисходящие вызваны повышением доли конкурентной экстракцией фторид-иона с ростом его концентрации в водной фазе. В случае Ат(Ш), с ростом концентрации NaF от 0,1М до 1,0М величина DAm(ш) снижается с 327 до 17. Причем видно, что значения DAm(Ш) практически во всей области концентрации NaF, выше значений DU(VI) и DPu(IV).
Расчетные величины Ри^гурц^), Ри^гултсш) и Р^г^тгщ указывают на низкую эффективность данной системы для разделения и(У1), Pu(IV) и Am(Ш).
В присутствии 0,25М №2С03 DPu(IV), DU(VI) и DAm(III) в области концентрации NaF 0,1-1,0М снижаются. Экспериментальные данные,
отражающие зависимость величин коэффициентов распределения и(У1), Pu(IV) и Am(Ш) от концентрации NaF, при экстракции 0,25М карбонатом МТОА в толуоле из раствора содержащего 0,25М Na2CO3 приведены в табл. 2.
Таблица 1. Величины коэффициентов распределения и разделения U(VГ), Pu(IV) и Am(Ш) при экстракции карбонатом
№ п.п. C(NaF), M DU(VI) DPu(IV) DAm(III) ßU(VI)/Pu(IV) ßPu(IV)/Am(III) ßU(VI)/Am(III)
1 0,1 61 38 329 1,6 8,7 5,4
2 0,2 166 130 319 1,3 2,5 1,9
3 0,4 210 359 302 1,7 1,2 1,4
4 0,6 117 217 193 1,9 1,1 1,6
5 1,0 67 131 17 2,0 7,7 7,7
Условия: содержание и(У1), Ри(1У) и Ат(Ш) в растворе: соответственно. Экстрагент: 0,25М
раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, тк. =3 мин., 1=25±10С. Таблица 2. Величины коэффициентов распределения и разделения U(VГ), Pu(IV) и Am(Ш) при экстракции карбонатом
№ п.п. C(NaF), M Du(VI) DPu(IV) DAm(III) ßU(ViyPu(IV) ßpu(IV)/Am(in) ßu(VI)/Am(nn
1 0,1 178 416 135 2,3 3,1 1,3
2 0,2 101 269 182 2,7 1,5 1,8
3 0,4 90 253 51 2,8 5,0 1,8
4 0,6 65 125 8,1 1,9 15,4 8,0
5 1,0 39 2,4 0,45 16,3 5,3 86,7
Условия: содержание и(У1), Ри(1У) и Ат(Ш) в растворе: 0,06М, 210-4Ми 210-8М, соответственно, концентрация Ма2С03 -0,25М. Экстрагент: 0,25М раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, тк. =3 мин., 1=25±10С.
Максимально достигаемая величина Брц^у), табл. 2 выше по сравнению с экстракцией из фторидных растворов. В области концентрации NaF 0,1-0,7М, БР11(1у) выше Бщуг,, а в области 0,7-1,0М - ниже. В тоже время Ощуг) и 0Ат(Ш) в присутствии 0,25М Na2CO3 снижаются во всей области концентрации NaF . Повышение ВРцгУ) в присутствии Na2CO3 может быть связано с образованием карбонатных соединений Рц(ГУ) экстракционные способность которых при экстракции карбонатом МТОА выше по сравнению с фторидными соединениями Рц(ГУ).
Достаточно эффективная очистка ЦУГ), Рц(ГУ) от Лт(Ш) может быть реализована только в области концентрации NaF более 0,6М. Максимально достигаемые величины ви(уг)/рц(гу), Ри(УГ)/лт(ш) и РРц(ГУ)/Лт(ГГГ) для данной системы составили 16,3, 15,4 и 86,7 соответственно.
При увеличении концентрации №2С03в растворе до 0,5М, Бщу), Орц(гу) и Блтсш), табл. 3 по сравнению с предыдущими экстракционными системами во всей области концентрации NaF ниже. Это связано с увеличением вклада карбонат-ионов в процессы конкурентной экстракции, причем для ЦУГ) снижение
БМе, выражено не так ярко как для Рц(ГУ) так и для Лт(Ш). Следует также отметить, что Du(vг) в данной системе выше DPц(ГV), в тоже время в при концентрации №2С03 равной 0,25М, наблюдалась обратная картина.
Расчетные значения Ри(уг)/Рц(гу), Ри(УгуЛт(ш) и вРц(ГУ)/Лт(ГГГ) показывают, что в область высоких концентраций NaF и №2С03 происходит эффективная очистка ЦУГ) от Рц(ГУ) и Лт(Ш). Максимально достигаемые величины Ри(УГ)/Рц(ГУ), Ри(УГ)/лт(ш) и вРц(ГУ)/Лт(ГГГ) для данной системы составили 84,5, 77,7 и 2,6 соответственно.
В табл. 4 представлены значения Оцу), DPц(ГV) и БЛт(ГГГ) при постоянной концентрации NaF равной 0,8М в растворе в зависимости от концентрации №2С03 при экстракции 0,25М карбонатом МТОА в толуоле.
Концентрация NaF, равная 0,8М, была выбрана на основании максимального значения величин Рщуурцгу и Ри(УГ)/Лт(ГГГ), т.е. условии максимально эффективного разделения ЦУГ) и Рц(ГУ); ЦУГ) и Лт(ш). Как видно из табл. 4 с ростом концентрации №2С03 значение РщууРцсу и Ри(У1)/лт(ш) возрастает, что позволяет говорить о эффективной очистке ЦУГ) от Рц(1У) и Лт(Ш) в данных условиях.
Таблица 3. Величины коэффициентов распределения и разделения U(VГ), Pu(IV) и Am(IП) при экстракции карбонатом
№ п.п. С(^), M Du(VI) DPu(IV) DAm(III) Pu(vivPuav) PpuawAmorn PumvAmaro
1 0,1 63,4 13,7 5,3 4,6 2,6 12,0
2 0,2 52,5 5,4 2,6 9,7 2,1 19,9
3 0,4 42,4 2,0 1,1 20,9 1,9 39,2
4 0,6 26,5 0,7 0,4 36,5 1,8 64,1
5 1,0 18,9 0,2 0,2 84,5 1,1 77,7
Условия: содержание и{¥1), Ри(ТУ) и Лш(Ш) в растворе: соответственно, концентрация Ма2С03 -
0,5М. Экстрагент: 0,25М раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, тк. =3 мин., 1=25±1"С. Таблица 4. . Величины коэффициентов распределения и разделения U(VI), Pu(IV) и Am(Ш) при экстракции карбонатом
№ п.п. С(№2С03), M Du(VI) DPu(IV) DAm(III) Pu(vivPuav) Ppu(IV)/Am(Iin PumvAmaro
1 0,25 52,0 63,7 4,3 0,8 14,9 12,2
2 0,30 37,2 6,8 1,3 5,5 5,4 29,7
3 0,35 30,5 3,4 0,7 8,9 5,0 44,2
4 0,40 17,7 1,4 0,7 12,6 2,1 26,4
5 0,50 23,0 0,5 0,3 48,4 1,5 69,7
Условия: содержание и(¥1), Ри(1У) и Лш(Ш) в растворе: 0,06М, 210-4Ми 210-8М, соответственно, концентрация ЫаЕ - 0,8М. Экстрагент: 0,25М раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, тк. =3 мин., 1=25±10С.
Таким образом установлено, что с ростом концентрации NaF и №2С03 в растворе, величины Ри(УГ)/Рц(ГУ) и РщууЛтСШ) возрастают, а РРц(ГУ)/Лт(Ш) снижается. Максимальные величины РцугуРцту и Ри(У1)/Лт(ш) в случае экстракции 0,25М карбонатом МТОА в толуоле из раствора 0,5М №2Ш3+0,8М NaF, составили 85 и 78 соответственно. Максимальная величина вРц(ГУ)/Лт(ГГГ) в случае экстракции 0,25М карбонатом МТОА в толуоле из раствора 0,25М №2С03+0,8М NaF, составили 15. Изученные экстракционные системы могут быть использованы как для совместного извлечения И(УГ) и Рц(ГУ) в органическую фазу, так и для эффективного их разделения при этом так же происходит эффективная очистка от Лт(Ш). Работа выполнена при
финансовой поддержке Российского научного фонда, Соглашение № 14-23-00188.
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // ДАН. 2008. Т. 423. №1. С. 69-71.
2. Вильсон А.С.Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). // Доклады иностранных ученых, т. 5. М., Атомиздат, 1959, стр. 219.
3. Сан Тун Экстракция разнолигандных (CO32-, F-, O22-, OH-) комплексов U(VI) солями ЧАО из карбонатных растворов: Дисс. ... канд. хим. наук. М. 2013. 130 с.
4. И.И.Черняев, Комплексные соединения урана, М,: Наука, 1964.
5. Отчет ORNL-3496 Brown K.B. Chemical technology division chemical development section С progress report on separations process research for january- june, 1963.
