CC BY
16Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 88-91 Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 88-91
Научная статья УДК 542.61
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.016
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ВСКРЫТИЯ ФОСФОГИПСА
Михаил Владимирович Генкин1, Алексей Владимирович Евтушенко2, Василий Сергеевич Спиридонов3, Алфия Минеровна Сафиулина4
12■3«Объединенная химическая компания Уралхим», Москва, Россия
4Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов
имени академика А. А. Бочвара, Москва, Россия
Аннотация
Проведен комплекс исследований по жидкостной экстракции редкоземельных элементов из растворов вскрытия фосфогипса-полугидрата, включающий поиск экстрагента и разбавителя, исследование экстракции редкоземельных элементов и азотной кислоты, а также выбор условий селективной реэкстракции азотной кислоты и редкоземельных элементов. Ключевые слова:
лантаниды, редкоземельные элементы, РЗЭ, технология переработки фосфогипса, фосфорорганические соединения, экстракция Для цитирования:
Экстракционное извлечение редкоземельных металлов из растворов вскрытия фосфогипса / М. В. Генкин [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 88-91. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.016
Original article
EXTRACTION RECOVERY OF RARE EARTH METALS FROM PHOSPHOGYPSUM LEACHING SOLUTIONS
Mikhail V. Genkin1, Alexey V. Evtushenko2, Vasiliy. S. Spiridonov3, Alfiya M. Safiulina4
12 JSC United Chemical Company Uralchem, Moscow, Russia
4A. A. Bochvar High-Technology Scientific Research Institute for Inorganic Materials (VNIINM),
Moscow, Russia
Abstract
In the present work, a complex of investigations on the liquid extraction of REE from phosphogypsum leaching solutions was carried out, including the search for an extractant and diluent, a study of the extraction of REE and nitric acid, and the choice of conditions for the selective back-extraction of nitric acid and REE. Keywords:
lanthanides, rare earth elements, REE, phosphogypsum processing technology, organophosphorus compounds, extraction For citation:
Extraction recovery of rare earth metals from phosphogypsum leaching solutions / M. V. Genkin [и др.] // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 88-91. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.016
Специалистами АО «Объеденная химическая компания Уралхим» на АО «Воскресенские минеральные удобрения» разработана технология и создана опытная установка, предназначенная получения коллективного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса
Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 88-91. Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 88-91.
(фосфополугидрата — ФПГ), получаемого при производстве экстракционной фосфорной кислоты. Разработанная технология состоит из следующих основных переделов: 1) вскрытие ФПГ, получение водного раствора РЗЭ; 2) жидкостная экстракция РЗЭ; 3) реэкстракция РЗЭ, получение коллективного концентрата.
Вследствие многолетних систематических исследований в области экстракции актинидов и лантанидов можно предположить, что наиболее эффективными и избирательными экстрагентами являются органические соединения на основе атомов фосфора (ФОС).
Из широкого ряда фосфорорганических нейтральных реагентов в предварительных исследованиях мы использовали три-н-бутилфосфат (ТБФ) и триалкилфосфиноксид ^OP-CYANEX-923).
При использовании ТБФ в качестве экстрагента РЗЭ из раствора вскрытия фосфогипса, получаемый концентрат содержал большое количество кальция — до 75 % мас. CaSO4 в пересчете на сухое вещество. Кроме того, ТБФ подвергается гидролизу при контакте с серной кислотой, что приводит к резкому снижению экстракционной способности ТБФ, что наблюдали при продолжительной работе промышленной установки. ФОР не имеет указанных недостатков: при его применении был получен концентрат, содержащий от 95 % мас. сульфатов РЗЭ (в пересчете на сухое вещество), следов деструкции экстрагента не наблюдалось.
Основная задача процесса экстракции в нашем технологическом процессе — максимально полно извлечь не только РЗЭ, но и азотную кислоту. Однако поставленную задачу при экстракции органическим раствором 20 об. % ФОР в керосине решить не удалось. В области малых концентраций HNO3 до 0,2 моль/л азотная кислота практически полностью извлекается в органическую фазу. Между тем с ростом концентрации HNO3 в водной фазе содержание ее в органической фазе не увеличивается. Экстрагент достаточно быстро насыщается HNO3, и максимально возможное удерживание в фазе экстрагента составляет 0,5 моль/л. Можно было бы увеличить концентрацию ФОР в органическом растворе, и, очевидно, содержание азотной кислоты в фазе экстрагента было бы больше. Однако это затруднило бы ее реэкстракцию оборотным водным раствором нитрата кальция.
Для решения задачи полного извлечения азотной кислоты наряду с РЗЭ было решено использовать другой органический лиганд в качестве разбавителя ФОР, который бы селективно извлекал только азотную кислоту в органическую фазу.
Известно, что соединения, относящиеся к классу кетонов, вследствие слабой электронно-донорной способности карбонильной группы, не образуют устойчивых комплексов с лантанидами. В то же время эти соединения являются достаточно эффективными экстрагентами азотной кислоты [1].
С целью выбора разбавителя, который бы наиболее полно извлекал в органическую фазу азотную кислоту, исследовали распределение HNO3 из раствора вскрытия ФПГ, содержащего 2,32 моль/л нитрата кальция, при контакте с метилизобутилкетоном (МИБК), метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) и метилтретбутилкетоном (МТБК) в смеси с ФОР. Экстракционная способность по отношению к азотной кислоте смеси МТБЭ с ФОР выше, однако применение МТБЭ при экстракции в качестве растворителя затруднено из-за его высокой летучести. Соединения класса кетонов МТБК и МИБК менее летучи, применение их в качестве растворителей несколько снижает эффективность экстракции азотной кислоты.
Нами был проведен комплекс работ по изучению экстракции азотной кислоты и РЗЭ из раствора вскрытия фосфогипса в 10 % ФОР в МИБК. Показано, что 10 % ФОР в МИБК обладает высокой экстракционной способностью по отношению к РЗЭ и азотной кислоте. Степень извлечения за одну стадию для Ce составляет около 85 %, La — 65 %, а Nd — 78 %, (Ce, La, Nd — в макроколичествах). Остальные РЗЭ экстрагируются лучше, и степень извлечения в одну стадию близка к ~ 100 % (с учетом точности определения концентрации этих элементов в рафинате методом АЭС-ИСП). При этом необходимо отметить, что в органическую фазу практически не экстрагируются Mg, Al, Sr, Mn, Na, K, P, Si и S.
Методом изменения объемов фаз были получены зависимости распределения лантанидов между фазами при экстракции 10 об. % ФОР в МИБК при 20 ± 1 °С (рис. 1). Графики зависимостей распределения концентрации лантанидов между фазами при экстракции проходят через плато насыщения, а затем мнотонно убывают. Эффект насыщения с последующим убыванием зависимости объясняется конкурентным взаимодействием металлов в макроколичествах, особенно катионов лантана, церия и неодима. Кроме того, протекающая наряду с металлами соэкстракция азотной кислоты также
© Генкин М. В., Евтушенко А. В., Спиридонов В. С., Сафиулина А. М., 2023
Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 88-91. Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 88-91.
снижает экстракционную способность системы вследствие уменьшения концентрации свободного экстрагента, что приводит также к монотонному убыванию зависимости. При низких концентрациях РЗЭ и азотной кислоты на стадии исчерпывания концентрация свободного экстрагента достаточно высока и экстракция целевых компонентов протекает независимо. С ростом концентрации азотной кислоты и РЗЭ в водном растворе возрастает конкуренция за свободный экстрагент между компонентами, что приводит к снижению эффективности экстракции только РЗЭ, в то время как эффективность экстракции азотной кислоты не снижается (рис. 2, изотерма экстракции HNO3).
0 0,2 0,4 0,6 0,8
СМе, г/л (водная фаза)
Рис. 1. Экстракция Ce(Ш), La(Ш) и №(Ш) из раствора вскрытия фосфогипса в 10 % ФОР в МИБК
CHN03, моль/л (органическая фаза)
Рис. 2. Изотерма экстракции HNOз из раствора вскрытия фосфогипса в 10 % ФОР в МИБК
Редкоземельные эелементы и азотная кислота извлекаются в органическую фазу, содержащую экстрагент, вследствие комплексообразования экстрагируемыми металлами и кислотой. Экстракция лантанидов и азотной кислоты протекает согласно уравнениям реакции (1) и (2), где [Ь] — ФОР [2, 3]:
Ьп3+(водн.) + (водн.) +3Ьорг. = Ьп(Шз)з'3Ь(орг.); (1)
Н+(водн.) + N03" (водн.) + Ь(орг.) = НКОз.Цорг.); (2)
Н+(водн.) + N0з"(водн.) + 2Ь8(орг.) = НК0з2Ь8 (орг.). (3)
Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 88-91. Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 88-91.
Азотная кислота в органическую фазу переходит не только вследствие комплексообразования с ФОР, но и с МИБК (3, где [ Ls] — МИБК). Экстракционное извлечение лантанидов МИБК не наблюдалось.
При разработке процесса реэкстракции РЗЭ была поставлена задача удержать связанную азотную кислоту в органической фазе. Вследствие этого была изучена твердофазная реэкстракция лантанидов из органической фазы с серной кислотой с концентрацией 40-60 мас. %. Наряду с РЗЭ также изучили селективную реэкстракцию азотной кислоты из нагруженной органической фазы обедненным по азотной кислоте и РЗЭ раствором, из которого также были выделены примеси фосфатов и фторидов.
Список источников
1. Танашева М. Р., Беремжанов Б. А., Торегожина Ж. Р. Изучение экстракционного равновесия в системах азотная кислота — вода — кетон // ЖПХ. 1985. № 12. С. 2701-2704.
2. Николотова З. И., Карташова Н. А. Справочник по экстракции. Экстракция нейтральными органическими соединениями / под ред. д. х. н. А. М. Розена. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.
3. Розен А. М. Экстракция радионуклидов как раздел радиохимии и радиохимической технологии // Российский химический журнал РХО им. Д. И. Менделеева. 1996. Т. 40. 6. С. 42-53.
References
1. Tanasheva M. R., Beremganov B. A., Toregogina G. R. Izucheniye ekstraktsionnogo sostava v istochnikakh azotnaya kislota — voda — keton [Study of extraction equilibrium in nitric acid — water — ketone systems]. Zhurnalprikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 1985, Iss. 12, pp. 2701-2704. (In Russ.).
2. Nikolotova Z. I., Kartashova N. A. Spravochnikpo ekstraktsii. Ekstraktsiya neytral'nymi organicheskimi soyedineniyami [Extraction guide. Extraction by neutral organic compounds]. Moscow, Atomizdat, 1976, 600 p. (In Russ.).
3. Rozen A. M. Ekstraktsiya radionuklidov kak razdel radiokhimii i radiokhimicheskoy tekhnologii [Extraction of radionuclides as a branch of radiochemistry and radiochemical technology]. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal RKHO im. D. I. Mendeleyeva [Russian chemical journal], 1996, vol. 40, 6, pp. 42-53. (In Russ.).
Информация об авторах
М. В. Генкин — заместитель генерального директора — директор по развитию бизнеса;
A. В. Евтушенко — кандидат химических наук, ведущий специалист;
B. С. Спиридонов — ведущий специалист;
А. М. Сафиулина — кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник. Information about the authors
M. V. Genkin — Deputy General Director — business development director; A. V. Evtushenko — PhD (Chemistry), Leading Specialist; V. S. Spiridonov — Leading Specialist; A. M. Safiulina — PhD (Chemistry), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 30.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 30.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
© Генкин М. В., Евтушенко А. В., Спиридонов В. С., Сафиулина А. М., 2023
