CC BY
16
УДК 543.5:542.61
ЭКСТРАКЦИОННОЕ И ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПЛУТОНИЯ ОТ УРАНА И ТОРИЯ
А. М. Афиногенов, Ю. А. Сапожников, И. П. Ефимов, В. М. Иванов
(кафедра радиохимии, кафедра аналитической химии)
Сравниваются экстракционный и экстракционно-хроматографический варианты методики извлечения плутония с использованием три-н-октилфосфиноксида для анализа объектов окружающей среды. Использование раствора аскорбиновой кислоты в качестве реэкстра-гента (или элюирующего раствора) вместо смеси КЫ41/ИС1 существенно улучшает отделение плутония от урана и тория.
Среди трансурановых элементов плутоний - один из самых опасных загрязнителей окружающей среды [1, 2]. Определение плутония в объектах окружающей среды связано, как правило, с необходимостью его извлечения из вытяжек, получаемых кислотной обработкой почв, донных осадков и биологических материалов. Чаще всего приходится иметь дело с азотнокислыми растворами, реже - с солянокислыми (которые могут являться конечным продуктом в ряде методов предварительного концентрирования плутония из природных вод и некоторых биологических материалов) в широком диапазоне концентраций.
Одним из наиболее удобных и широко используемых для этих целей методов является экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями, например три-н-октилфосфиноксидом (ТОФО), как в традиционном (жидкостном), так и в экстракционно-хроматографическом (экстрагент закреплен на инертном носителе) вариантах [3, 4, 5]. Отделение Pu от элементов матрицы и Am на стадии экстракции с ТОФО влечет за собой необходимость выбора методики селективной реэкстракции с целью очистки Pu от мешающих его определению U и Th. Наиболее распространенные реэкстрагенты - смесь NH4I (или HI) c HCl и аскорбиновая кислота в среде HCl или H2SO4 [2, 6]. Принцип действия обоих реэкстрагентов одинаков: перевод восстановленного до трехвалентного состояния плутония в водную фазу (U и Th при этом не меняют степени окисления и остаются в органической фазе) [2, 6].
Изучению экстракции-реэкстракции актинидов с использованием ТОФО посвящено много работ [например, 3, 6], однако некоторые исследователи отмечают нестабильность результатов, наблюдающуюся при работе с ТОФО [7]. По-видимому, прояснение вопроса требует дополнительных исследований.
Цель настоящей работы - детальное изучение извлечения Pu, U и Th с помощью ТОФО из кислых растворов в экстракционном и экстракционно-хроматографическом
режимах, а также изучение вариантов реэкстракции Pu с целью его отделения от U и ^ при анализе объектов окружающей среды.
Экспериментальная часть
Экстракцию Ри, и и ТН из азотно- и солянокислых растворов с ТОФО исследовали по следующей методике. В азотнокислый или солянокислый раствор нужной концентрации объемом 40-60 мл вносили аликвоту раствора Pu (или ^ или известной активности (порядка 50100 Бк на пробу). После перемешивания и выдержки в течение 1 ч проводили экстракцию 0,1 М раствором ТОФО в и-ксилоле одной (5 мл) или двумя (по 3 мл) порциями в течение 4-9 мин каждая. Органические фазы отделяли, объединяли и помещали в стандартный пластмассовый (или стеклянный) флакон для жидкостно-сцинтилля-ционных (ЖС) измерений, добавляли сцинтилляционную смесь и измеряли скорость счета препарата на ЖС-при-борах «Ыагк-11» или «Quantulus».
Степень извлечения (Яэ , %) рассчитывали по формуле (эффективность ЖС-регистрации а-излучения близка к 100%)
Я,
(1преп 1 фон
V ■ Ау
■ 100%
(1)
где /преп и /фон - скорость счета соответственно препарата и фона (имп/c); V - объем внесенного раствора (мл); ^уд - удельная активность образцового раствора (Бк/мл). Результаты исследований представлены на рис. 1 . Как видно из рис. 1, а, степень извлечения Pu, U и Th из 3,5-7,5 М HNO3 мало зависит от концентрации HNO3. Поэтому в качестве оптимальной была выбрана концентрация около 7,5 М, соответствующая средней концентрации азотнокислой вытяжки, получаемой обычно после обработки образцов почв и донных осадков (во избежание лишнего разбавления и увеличения объема кислотной вытяжки). Степень извлечения Pu из 3-6 М HCl (рис. 1, б) заметно
Рис. 1. Экстракция актинидов с ТОФО из растворов: а - азотнокислых (объем водной фазы 40 мл, однократная экстракция 4-8 мин), б - солянокислых (объем водной фазы 40-60 мл, однократная
экстракция 4-9 мин)
Т а б л и ц а 1
Экстракция актинидов с ТОФО из 7,5 М HNO3 и 3 М HCl (RKCIP, %)
Элемент Экстракция
7.5 М HNO3 (и) 3 М HCl (и)
Плутоний Уран Торий 98.5±3.0 (5) 91.7±3.0 (4) 70.8±2.8 (4) 90.3±1.3 (5) 65.6±1.1* (2) 76.3±0.7* (2)
Указана радиометрическая погрешность (2с).
Т а б л и ц а 2
Реэкстракция актинидов (йреэкстр, %) (в скобках указано число опытов)
уменьшается с ростом концентрации кислоты. Поэтому в качестве оптимальной выбрана концентрация 3 М, при которой наблюдается максимальный выход Ри. Для выбранной концентрации эксперименты были повторены (табл. 1). Данную процедуру использовали в качестве стандарной в дальнейших исследованиях (реэкстракции, сорбции и десорбции), а полученные значения - для необходимых вычислений.
Реэкстракцию Ри, и и ТН из органической фазы исследовали по следующей методике. В 7,5 М по ИМ03 раствор объемом 30-50 мл вносили аликвоту раствора Ри (или и, или ТИ) известной активности. После перемешивания и выдержки в течение 1 ч проводили экстракцию
Процедура Реэкстрагент Плутоний Уран Торий
Реэкстракция шдаа 95.1±1.9 (6) 2.0±0.4 (4) 36.2±4.4 (3)
1 цикл 91.9±1.8 (6) 1.5±0.3 (4) 17.1±2.1 (3)
2 цикла 82.3±1.6 (4) 0.05±0.02 (5) 5.8±0.3* (2)
Реэкстрак-ция аскорбиновая кислота 80.4±3.4 (5) 1.3±0.6 (3) 7.2±0.3* (2)
1 цикл 76.6±3.2 (5) 1.1 ±0.5 (3) 4.6±0.2* (2)
2 цикла 61.5±3.1 (3) 0.04±0.02* (2) 0.7±0.1* (2)
Указана радиометрическая погрешность (2с).
Рис. 2. Зависимость химического выхода реэкстракции плутония и урана с МН41/НС1 от времени обработки
0,1 М раствором ТОФО в и-ксилоле двумя порциями по 3 мл в течение 6-8 мин. Органические фазы тщательно отделяли и объединяли.
Затем действовали по одному из двух вариантов.
1 ) Проводили реэкстракцию 1 0 мл свежеприготовленной смеси (3:7) 5%-го раствора NH4I и конц. HCl в течение 5-18 мин. Водную фазу отделяли и упаривали досуха, добавляя небольшие количества NaNO2 до полного удаления иода.
2) Проводили реэкстракцию 10 мл свежеприготовленного 0.5 М раствора аскорбиновой кислоты в 1 М HCl в течение 13-15 мин. Водную фазу отделяли и упаривали досуха с добавлением конц. HNO3 до полного обесцвечивания раствора. Сухой остаток, полученный по любому из вариантов, растворяли в 25-30 мл 7,5 М HNO3 и проводили экстракцию 0,1 М раствором ТОФО в и-ксилоле двумя порциями по 3 мл в течение 6-8 мин с последующим приготовлением препарата для ЖС-счета. Для этого органические фазы отделяли, объединяли и промывали дважды по 10-1 5 мл дистиллированной воды. После тщательного отделения от водной фазы органическую фазу помещали в стандартный пластмассовый (или стеклянный) флакон для ЖС-измерений, добавляли сцинтиллятор и измеряли скорость счета препарата на ЖС приборах «Mark-II» или «Quantulus».
Степень извлечения (Яреэкстр, %) рассчитывали по формуле
(1 преп 1 фон )
d 2 ■ v ■ А
-^-экстр ' уд
■ 100%
(2)
На рис. 2 представлены полученные для плутония и урана зависимости степени извлечения от времени реэк-стракции при помощи NH4I/HQ.
Для Ри, U и ^ изучали воспроизводимость результатов при максимальной продолжительности реэкстракции (16-17 мин для МН41/НС1 и 13-15 мин для аскорбиновой кислоты), как для одного реэкстракционного цикла, так и для двух.
При этом суммарную степень извлечения для одного или двух циклов реэкстракции рассчитывали по активности конечного препарата по формуле, аналогичной (1). Результаты исследований представлены в табл. 2.
Извлечение Ри, и и ТН из азотно- и солянокислых растворов в экстракционно-хроматографическом варианте проводили с помощью сорбента, импрегнированного ТОФО. К 10 г микропористого тефлона-носителя (плотностью 0,45-0,5 г/см3) добавляли 20 мл 0,15 М раствора
Т а б л и ц а 3
Десорбция актинидов (Ядесорбц, %) (в скобках указано число опытов)
Процедура Элюент Плутоний Уран Торий
Десорбция NH4I/HCI 81.0±4.2 (4) 13.4±0.8 (3) 34.5±2.6 (3)
1 цикл 73.0±3.8 (4) 8.6±0.5 (3) 14.6±1.1 (3)
2 цикла 54.6±3.2 (4) 3.5±0.4* (2) 4.8±0.5* (2)
Десорбция аскорбиновая кислота 87.0±2.9 (3) 2.6±1.2 (3) 7.3±2.4 (3)
1 цикл 78.4±2.6 (3) 1.4±0.6 (3) 3.8±1.2 (3)
2 цикла 65.4±3.3 (3) 0.10±0.02* (2) 0.32±0.05* (2)
Рис. 3. Сорбционное извлечение: а - актинидов из азотнокислых растворов (объем пропускаемого раствора 30-50 мл), б - плутония из солянокислых растворов (объем пропускаемого раствора 50 мл)
Указана радиометрическая погрешность (2с)
ТОФО в и-ксилоле и перемешивали в химическом стакане магнитной мешалкой с подогревом в течение 3 ч. Затем пастообразную смесь переносили в чашку Петри и аккуратно подогревали на электроплитке до полного высыхания. Полученный сорбент перемешивали с непористым тефлоновым порошком (фракция 0,5-1,0 мм) в объемной пропорции 3:2. В стеклянную сорбционную колонку (длина 150 мм, внутренний диаметр 3,5 мм) помещали пятимиллиметровый слой боросиликатного предфильтра, плотный слой сорбента толщиной 50-55 мм и еще один 3-5-миллиметровый слой боросиликатного предфильтра. Сорбционную колонку готовили к работе, пропуская через нее раствор HNO3 или HCl нужной концентрации со скоростью 0,4-0,6 мл/мин.
Сорбционное извлечение актинидов из кислых растворов исследовали по следующей методике. В азотнокислый или солянокислый раствор нужной концентрации объемом 30-50 мл вносили аликвоту раствора Pu (или U, или Th) известной активности. После перемешивания и выдержки в течение 1 ч пробу пропускали через подготовленную сорбционную колонку со скоростью 0,4-0,6 мл/мин. По окончании пропускали 20-30 мл промывного раствора (кислота в нужной концентрации). Из элю-ата проводили стандартную экстракцию ТОФО с последующим приготовлением препарата для ЖС-счета. Степень извлечения (^сорбц, %) рассчитывали по формуле
R.
сорбц
1-
(I преп 1 фон )
■^экстр ' V ' Ауд
100%
Результаты исследований представлены на рис. 3.
Десорбция Pu, U и Th. По окончании сорбции и пропускания промывного раствора колонку промывали 1 -2 мл дистиллированной воды, а далее действовали по одному из двух вариантов.
1 ) Проводили десорбцию двумя порциями по 1 5 мл свежеприготовленной смеси (3:7) 5%-го раствора NH4I и конц. HCl. Фильтрат упаривали почти досуха, добавляя небольшие количества NaNO2 до полного удаления йода. 2) Проводили десорбцию 40 мл свежеприготовленного раствора аскорбиновой кислоты в 1 М HCl. Элюат упаривали несколько раз почти досуха с добавлением конц. HNO3 до полного обесцвечивания раствора. Сухой остаток, полученный по любому из вариантов, растворяли в 25-30 мл 7,5 М HNO3, а затем проводили стандартную экстракцию ТОФО с последующим приготовлением препарата для ЖС-счета. Степень извлечения (Кдесорбц, %) рассчитывали по формуле
R
(1 преп 1 фон )
десорбц r _ r _ V _ а
-^-сорбц -г~экстр уд
■ 100%
(4)
(3)
Для Ри, И и ТИ изучали воспроизводимость результатов при одном и двух циклах десорбции. При этом суммарный химический выход одного или двух циклов десорбции рассчитывали по активности конечного препарата по формуле, аналогичной (1). Результаты исследований представлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 4
Сравнение результатов выделения актинидов по двум методическим вариантам
Стадия Плутоний Уран Торий
ЭВ* ЭХВ** ЭВ ЭХВ ЭВ ЭХВ
Экстракция (сорбция) из 7.5 М HNO3 98.5±3.0 95.0±1.9 91.7±3.0 75.9±3.5 70.8±2.8 69.8±3.6
Экстракция (сорбция) из 3 М HCl 90.3±1.3 87.4±2.6 65.6±1.1 - 76.3±0.7 -
Реэкстракция (десорбция) с NHJ/HCl 95.1±1.9 81.0±4.2 2.0±0.4 13.4±0.8 36.2±4.4 34.5±2.6
Реэкстракция (десорбция) с аскорбиновой кислотой 80.4±3.4 87.0±2.9 1.3±0.6 2.6±1.2 7.2±0.3 7.3±2.4
* Экстракционный вариант.
** Экстракционно-хроматографический вариант.
Обсуждение результатов
Экспериментальные данные, полученные по экстракции Ри, и и ^ с ТОФО, а также по реэкстракции смесью МН41/НС1 и раствором аскорбиновой кислоты, согласуются с литературными [3, 6, 10]. Степень извлечения плутония за два цикла в экстракционно-хроматографи-ческом варианте с использованием МН41/НС1 (54,6±3,2 %) согласуется с данными, полученными при выделении Ри из морских донных осадков (45,4±9,6%) [2, 11], однако при этом попутно извлекаются существенно большие количества урана и тория (найденные химические выходы составляли 3,5±0,4 % и 4,8±0,5 % соответственно), чем это следует из работ [2, 11], что осложняет а-спектрометри-ческие измерения препаратов плутония.
Из табл. 4 следует, что экстракционное извлечение плутония из азотно- и солянокислых растворов по обоим вариантам примерно одинаково.
Перевод плутония в водную фазу с помощью МН41/НС1 в экстракционно-хроматографическом варианте (десорбция) проходит существенно хуже, чем обычная реэкстрак-ция, тогда как использование на этой стадии аскорбиновой кислоты показывает несколько лучший результат в эк-стракционно-хроматографическом варианте.
Результаты, полученные для урана, сильно разнятся в зависимости от варианта обработки. На стадии извлечения из азотнокислого раствора степень извлечения при использовании экстракционно-хроматографического вари-
анта уменьшается, а при переводе в водную фазу - повышается. Извлечение тория из азотнокислых растворов и перевод его в водную фазу по обоим вариантам методики протекают практически одинаково.
В целом перевод Ри, и и ^ в водную фазу с помощью аскорбиновой кислоты мало зависит от методического варианта обработки.
При обработке большого количества проб временные затраты по обоим методическим вариантам почти одинаковы. Однако экстракционно-хроматографический вариант гораздо практичнее. В случае, если исходный объем кислотной вытяжки достаточно велик (более 150-200 мл), удобно использовать комбинацию экстракции (первый цикл) и экстракционной хроматографии (второй цикл).
Таким образом, использование раствора аскорбиновой кислоты в качестве реэкстрагента (или элюента) вместо смеси МН41/НС1 существенно улучшает отделение плутония от урана и тория, что позволяет без помех осуществлять а-спектрометрические измерения препаратов плутония.
Описанный экстракционно-хроматографический вариант выделения и очистки плутония с помощью аскорбиновой кислоты успешно применен для обработки проб донных осадков из района Карского моря. При работе с природными уровнями активности Ри (на 3-4 порядка более низкими, чем в настоящей работе) химический выход плутония снизился примерно на 15% и составил в среднем около 50% [12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yu-Fu Yu, Salbu B., Bjoernstad H.E. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1991. 148. Р. 163.
2. Delle Site A., Marchionni V., Testa C. // Anal. Chim. Acta. 1980.
117. Р. 217.
3. Baba Y. // J. Radioanal. Chem. Art. 1983. 79. Р. 83.
4. Афиногенов А.М., Сапожников Ю.А. Деп. ВИНИТИ.
10.12.1989 №689-В89.
5. Hampson B.L., Tennat D. // Analyst. 1973. 98. Р. 873.
6. Schettelkopf H. Report KFK-3035, 1981.
7. Joshi S.R. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1986. 102. Р. 187.
8. Jia G., Testa C., Desideri D., Meli M.A. // J. Radioanal. Nucl.
Chem. Art. 1989. 133. P. 227.
9. Jia G., Testa C., Desideri D., Meli M.A. // Anal. Chim. Acta.
1989. 220. P. 103.
10. Martin B., Ockendes D.W., Foreman J.K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. 21. P. 96.
11. Testa C., Santori G. // Giorn. Fis. San. Radioprot. 1972. 16. P. 1.
12. Афиногенов А.М., Сапожников Ю.А., Калмыков С.Н. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. C. 67.
Поступила в редакцию 17.11.98
